一种表面修饰锆酸锂的正极材料及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 19:52:40

技术领域

本发明涉及一种表面修饰锆酸锂的正极材料及其制备方法，属于新能源锂离子电池材料技术领域。

背景技术

近30年以来，锂离子电池(LIB)取得了长足的发展，加快了我国能源结构的转型，扩大了清洁能源的应用范围。然而随着时代的发展，未来的储能基础设施越来越依赖于先进的锂离子电池正极材料，以实现更高的能量密度、功率密度、更长的循环寿命和更好的安全性。作为目前广泛应用于电动汽车的正极材料之一，高镍层状氧化物(LiNi

为了提高压实密度并减少与电解液的副反应，高镍正极材料通常制备成由纳米级一次颗粒堆积而成的微米级球形二次颗粒。然而，4.15V左右的H2-H3相变会导致晶格在c轴方向的剧烈收缩和各向异性的体积形变，从而产生晶间和晶内的微裂纹。裂纹的持续扩展将导致颗粒开裂形成开放性缺口使得电解液更易渗透进入内部，在颗粒内外持续发生不利的副反应形成不稳定的正极/电解液界面层。在这一过程中，近电解液侧的层状相因Li

为了进一步提升高镍材料的结构稳定性，目前主要采用体相掺杂、表面修饰、构筑径向分布微结构、全浓度梯度设计等方法进行表界面结构控制和体相晶格调控。其中，表面修饰主要采用氧化物、磷酸盐、氟化物、导电聚合物等物种包覆高镍正极材料，以实现抑制副反应、稳定表面晶格氧、改善界面动力学等目的。但是这些方法对于高镍材料电化学性能的提升仍然是有限的，其原因主要在于：①常规包覆方法通常引入具有低锂离子电导率的氧化物惰性层，对界面电荷传输不利同时也会损耗部分可逆容量；②常规包覆方法只是基于固相或液相的简单共混、蒸干或水解，缺乏动力学控制的手段在颗粒表面构筑纳米精度的均匀包覆层，未包覆区域会暴露更多的反应位点导致保护效果较差；③能够实现表面均匀包覆的化学气相沉积法(CVD)造价高，原料贵，沉积条件苛刻，很难兼容到现有的电池生产工艺中；④高镍材料尤其是超高镍材料(Ni molar％≥90％)对水分、空气非常敏感，通用的水系包覆方法会加剧活性物质的腐蚀、溶解以及表面残锂/体相锂与溶液中、空气中水和二氧化碳的副反应，破坏晶体结构，导致容量损失；⑤缺乏同步稳定电极/电解液界面、体相晶格的有效方法，无法精确控制表界面结构。

综上分析，开发一种基于液相沉积的厚度均匀可控、操作简单、普适性强的表面修饰方法对锂离子电池正极材料和电动汽车产业发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于有机体系液相均匀包覆高镍前驱体的方法，通过一步锂化成相烧结形成表面锆酸锂固态电解质包覆层、体相梯度锆离子掺杂的结构，同时实现对颗粒表面状态和体相结构的调控，能够有效提升高镍正极材料的结构稳定性和电化学性能。

本发明提供的表面修饰锆酸锂的正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、配制可溶性锆盐的溶液A；

S2、配制沉淀剂1和沉淀剂2的溶液B；

S3、将氢氧化物前驱体材料加入至所述溶液A中，超声分散得到悬浊液；

S4、将所述溶液B加入至所述悬浊液中，进行反应；

S5、步骤S4中所述反应结束后，经处理得到表面包覆氢氧化锆的前驱体材料；

所述处理包括离心、洗涤、干燥等步骤；

S6、将所述表面包覆氢氧化锆的前驱体材料与锂盐进行混合，经煅烧即得到所述正极材料。

上述的制备方法中，步骤S1中，所述可溶性锆盐选自含有金属锆元素的可溶性金属锆盐中的至少一种：硝酸锆、硝酸氧锆、硫酸锆、氯化锆、异丙醇锆、正丁醇锆、乙酸锆；

所述可溶性锆盐的用量为所述氢氧化物前驱体材料摩尔量的0.2～4％。

所述溶液A中，所述可溶性锆盐的浓度为1×10

在5～120℃的条件下溶解所述溶性锆盐得到所述溶液A，优选为40～60℃。

上述的制备方法中，步骤S2中，所述沉淀剂1和所述沉淀剂2独立地选自下述任一种：

六亚甲基四胺、尿素、氨水和草酸二甲酯，优选为六次甲基四胺和尿素；

所述沉淀剂1的浓度为3×10

所述沉淀剂2的浓度为1.5×10

采用体积含水量≤0.4％的溶剂配制所述溶液A和所述溶液B：

甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和二乙二醇。

上述的制备方法中，步骤S3中，所述氢氧化物前驱体选自锂离子电池氧化物正极材料前驱体中的至少一种：

高镍材料、钴酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂；

优选高镍材料中的镍钴二元氢氧化物前驱体。

上述的制备方法中，步骤S4中，所述反应的温度为5～120℃，优选为70～90℃，时间为0.5～48h，优选为10～14h。

上述的制备方法中，步骤S6中，所述锂盐为氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂和碳酸锂中任一种。

上述的制备方法中，步骤S6中，所述锂盐与所述表面包覆氢氧化锆的前驱体材料的摩尔比为1.0～1.15，优选为1.01、1.03、1.05中的任意值或其中的任意两个值组成的范围值，其中，所述表面包覆氢氧化锆的前驱体材料的摩尔量以其中各金属元素的摩尔量之和计；

所述混合的方法为湿混或干混；

所述湿混采用的溶剂为乙醇、异丙醇或甲醇中至少一种。

上述的制备方法中，步骤S6中，所述煅烧的气氛为空气、氧气中的至少一种；

所述煅烧包括第一步煅烧和第二部煅烧；

所述第一步煅烧的条件如下：

温度为200～700℃，时间为0.5～10h，升温速率为1～10℃/min；

温度优选为400～600℃，时间优选为3～6h，升温速率优选为2～5℃/min；

所述第二步煅烧的条件如下：

温度为400～1000℃，时间为0.5～20h，升温速率为1～10℃/min；

温度优选为700～900℃，时间优选为10～14h，升温速率优选为2～5℃/min。

本发明通过对高镍氢氧化物前体的处理，规避了高镍成品对湿度、空气的高敏感性；通过动力学控制的方法实现表面纳米精度调控能力，再结合后续锂化一步烧结，将包覆层转化为固体电解质界面，实现由表面包覆到体相的渗透掺杂。

本发明提供了一种基于非水溶剂双重沉淀剂辅助沉淀的方法，两种沉淀剂在加热过程中与可溶性锆盐发生配位缩合反应，同时两种沉淀剂在反应过程中相互反应生成树脂产物，促使化学平衡正向移动，加速沉淀剂分解，大大提升了锆离子的沉淀效率。通过对溶剂的筛选和各组分浓度的动力学调控，该方法能够实现在球形高镍氢氧化物前驱体表面均匀包覆含锆氢氧化物，且其厚度可在纳米精度范围内调控，避免点状包覆导致的反应异质性。

本发明中具有表面富集体相梯度掺杂的正极包覆结构，在烧结过程中利用氧气煅烧，提高Ni元素的价态，抑制Li/Ni阳离子混排，同时成相过程中电化学惰性的锆元素渗入表层晶格，占据过渡金属层，在充放电中起到支柱作用，缓解不可逆相变。

本发明中表面锆离子掺杂有利于细化成品二次球颗粒内部的一次晶粒，使得(104)面优势生长，内部一次颗粒呈现细长针状形貌堆积排布，提升颗粒机械强度，缓解多次充放电循环导致的破碎。

本发明中正极颗粒表面形成的锆酸锂包覆层对正极材料起到保护作用，避免与电解液的直接接触。此外，与传统的惰性氧化物包覆层不同，该修饰层具有锂离子导电能力，表面包覆和体相梯度掺杂的样品可逆容量损失小，包覆层与基底兼容性高，避免了在多次充放电循环中脱落。

附图说明

图1为实施例1中氢氧化锆包覆的高镍二元氢氧化物前驱体材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图2为实施例1中煅烧前氢氧化锆包覆的高镍二元氢氧化物前驱体材料的扫描透射电子显微镜明场像(STEM-BF)图片。

图3为实施例1中煅烧前氢氧化锆包覆的高镍二元氢氧化物前驱体材料的X射线能谱分析(EDS)图片。

图4为实施例1中锆修饰的高镍多晶正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。

图5为实施例1中锆酸锂修饰的高镍多晶正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图6为实施例1中煅烧后锆酸锂修饰的高镍多晶正极材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图片。

图7为实施例1中煅烧后锆酸锂修饰的高镍多晶正极材料表面的透射电子显微镜(TEM)图片。

图8为实施例1中煅烧后锆酸锂修饰的高镍多晶正极材料的X射线能谱分析(EDS)图片。

图9为实施例1与对比例1中的高镍多晶正极材料在0.1C倍率下的充放电曲线图。

图10为实施例1与对比例1中的高镍多晶正极材料在0.5C倍率下的循环图。

图11为实施例1与对比例1中的高镍多晶正极材料在1C倍率下的循环图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用的乙醇的体积含水量为0.15％。经本发明对乙醇含水量为0.4～0.8％的对比实验可知，当乙醇含水量高于0.6％时，氢氧化锆分相明显，不利于形成包覆层，0.4％未完全分相。

实施例1、

(一)正极材料的制备

45℃下，将200mg五水合硝酸锆溶于30mL无水乙醇中，搅拌均匀获得澄清透明的溶液，硝酸锆的浓度为0.0155mol/L；另在室温下将196mg六亚甲基四胺和42mg尿素溶于20mL无水乙醇中，超声溶解分散均匀，得到澄清透明的沉淀剂溶液，其中，六亚甲基四胺的浓度为0.07mol/L，尿素的浓度为0.035mol/L；准确称取2.2gNi

本实施例中，硝酸锆添加量为Ni

(二)结构和形貌表征

用扫描电子显微镜(SEM-8100)表征氢氧化锆包覆后的前驱体，如图1所示，可以看出前驱体颗粒的针状纹理变得模糊，表面沉积了一层包覆物种，但修饰后仍然保持了原有的球形形貌。

用透射电子显微镜(TEM-JEOL2100F)进一步表征其表面形貌，如图2所示，可以看出无定形氢氧化锆包覆层厚度约为15nm。

通过X射线能谱分析(EDS)，证实了Ni

用粉末X射线衍射仪(D8 Advance,Bruke)分析混锂煅烧后Zr修饰的成品LiNi

根据扫描电子显微镜图5可以看出，煅烧制备的正极材料延续了前驱体的球形形貌。

截面扫描电子显微镜图6表明煅烧制备的正极材料内部大多由针状的一次颗粒组成。

进一步用射电子显微镜表征其表面形貌，如图7所示，显示表面形成约1nm的锆酸锂异质层，表层晶格发生明显重构。

X射线能谱分析(图8)证明Zr在表面富集且部分渗入体相。

(三)电池的组装

将上述制备的正极材料与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,solef)、导电剂Super-P按质量比8:1:1混合，并加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备浆料。以铝箔为集流体，把浆料均匀涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12h即得到正极极片。再通过打孔机，将极片切割为直径10mm的圆片，活性物质载量约为3.3mg/cm

(四)性能测试

将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为0.1C(1C＝200mA/g)，充放电区间为2.8-4.3V。第1圈充放电曲线如图9所示，可以看出Zr修饰后的NC91正极材料的放电比容量达到212.1mA h/g。0.5C倍率下120圈循环后的容量保持率为93％(如图10所示)，1C倍率下200圈循环后的容量保持率为89.5％(如图11所示)，说明该正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例2、

与实施例1基本相同，不同之处在于Ni