中空无机颗粒及该中空无机颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及中空无机颗粒及该中空无机颗粒的制造方法。

背景技术

中空无机颗粒被用于填料、间隔物、陶瓷原料、树脂改良剂、吸附剂、电子材料、半导体材料、涂料、化妆品等广泛领域。近年，为了改善中空无机颗粒的性能、赋予对应于各种用途的特性等，正在开发各种技术。

例如专利文献1中记载了，进行通过在含有聚有机硅氧烷的聚合物的聚合物颗粒形成聚有机硅氧烷覆膜而得到覆盖聚合物颗粒的覆盖工序；和对该覆盖聚合物颗粒进行焙烧的焙烧工序，由此制造在中空部存在无机颗粒的中空无机颗粒的技术。

专利文献2中记载了，将特征在于相对于有机树脂颗粒1重量份的聚有机硅氧烷的配混量为1～50重量份的具有球状或在该球状颗粒表面化学键合聚有机硅氧烷的小的突起而成的形状的复合颗粒的有机树脂颗粒成分去除，由此制造特征在于平均颗粒外径为1～15μm、并且颗粒内部为中空的中空聚有机硅氧烷颗粒的技术。

专利文献3中记载了，通过对特征在于核由聚合物形成、壳由选自钛化合物和/或硅化合物中的金属化合物形成的球状聚合物-金属化合物复合颗粒进行加热，制造在颗粒内部具有空孔的球状金属化合物中空颗粒的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-132087号公报

专利文献2：日本特开2014-162920号公报

专利文献3：日本特开平6-142491号公报

发明内容

发明要解决的问题

如前文所述，为了改善中空无机颗粒的性能、赋予对应于各种用途的特性等，正在开发各种技术，例如为了降低介电常数、降低折射率等，利用将中空无机颗粒混炼到树脂、陶瓷等材料中，在材料的内部制作空气层的手法。此时，为了使中空无机颗粒均匀地分散于其他材料，在将材料和中空无机颗粒混炼时，施加搅拌混合等力，但是存在由于这种力而中空无机颗粒破裂，不能在材料内制作空气层这种问题。

另一方面，为了改善中空无机颗粒的强度，外壳越厚则孔隙率越降低，存在不能发挥在材料的内部制作空气层这种本来的效果的问题。

因此，本技术的主要目的在于，提供尽管孔隙率高、强度也优异的中空无机颗粒。

用于解决问题的方案

即，本技术中，首先提供一种中空无机颗粒，其中，外壳的厚度最薄的部分/外壳的厚度最厚的部分为0.80以上。

本技术的中空无机颗粒，可以将其平均颗粒外径设为0.05～5μm。

本技术的中空无机颗粒，可以将颗粒内径/颗粒外径设为0.55～0.93。

本技术的中空无机颗粒，其外壳可以由二氧化硅或有机聚硅氧烷构成。

本技术的中空无机颗粒，可以使其吸水率小于2％。

本技术的中空无机颗粒，可以使平均颗粒外径为0.1～5μm的中空无机颗粒A的比率小于整体的80重量％，使平均颗粒外径小于中空无机颗粒A的中空无机颗粒B的比率多于整体的20重量％。

本技术中，接着提供一种中空无机颗粒的制造方法，其具有：

覆盖工序，使用有机硅系化合物覆盖由有机高分子形成的核颗粒；和

核颗粒去除工序，将前述核颗粒去除，

在前述覆盖工序中，进行：

分散剂添加工序，向核颗粒分散液添加分散剂；和

表面活性剂添加工序，经过该分散剂添加工序后，添加阳离子性表面活性剂。

本技术的制造方法中，在前述覆盖工序中，可以使经过表面活性剂添加工序后的核颗粒分散液中的阳离子性表面活性剂的浓度为0.05～5g/L。

作为本技术的制造方法中使用的前述分散剂，可以使用亲水性高分子。

进而，本技术中，可以提供使用了该中空无机颗粒的低介电材料。

发明的效果

根据本发明，可以提供尽管孔隙率高、强度也优异的中空无机颗粒。

需要说明的是，在此记载的效果未必被限定，也可以为本说明书中记载的任意一种效果。

附图说明

图1为表示本技术的中空无机颗粒1的截面结构的一例的截面示意图。

图2为本技术的中空无机颗粒1的制造方法的流程图。

图3为实施例1的中空无机颗粒的截面显微镜照片。

图4为实施例2的中空无机颗粒的截面显微镜照片。

图5为比较例1的中空无机颗粒的截面显微镜照片。

图6为比较例2的中空无机颗粒的显微镜照片。

图7为在比较例3中、向核颗粒分散液添加阳离子性表面活性剂的时刻的显微镜照片。

具体实施方式

以下参照附图的同时对用于实施本发明的优选方式进行详细说明。

需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性的实施方式的一例，本发明的范围不会由此被狭义地解释。

＜1.中空无机颗粒1＞

图1为表示本技术的中空无机颗粒1的截面结构的一例的截面示意图。本发明的中空无机颗粒1的特征在于，包含外壳11和中空12，中空12存在于中空无机颗粒1的大致中心。即，特征在于，外壳11的厚度大致均匀。具体而言，外壳11的厚度最薄的部分/外壳11的厚度最厚的部分为0.80以上。

本技术的中空无机颗粒1的外壳11的厚度最薄的部分/外壳11的厚度最厚的部分可以根据需要适当设计。本技术中，特别是优选将中空无机颗粒1的外壳11的厚度最薄的部分/外壳11的厚度最厚的部分设为0.80以上、更优选设为0.85以上、进一步优选设为0.90以上。

通过将本技术的中空无机颗粒1的外壳11的厚度最薄的部分/外壳11的厚度最厚的部分设为0.80以上，外壳11的厚度变得大致均匀，强度升高。

现有技术中，存在使孔隙率、外壳的厚度在中空颗粒组中的各颗粒之间均匀的技术，但是本技术的特征在于，在一个颗粒中，使其外壳11的厚度均匀。

若不均匀地形成中空12，则外壳11的厚度变得不均匀，存在外壳11的薄的部分破损、或者在颗粒开孔的问题，但是本技术的中空无机颗粒1由于外壳11的厚度大致均匀，因此强度高。因此，存在下述特征：例如与树脂等其他材料混合时，即使利用搅拌、开炼机等对颗粒施加外力的情况下，也不易破损。

本技术的中空无机颗粒1的颗粒外径L1可以根据需要适当设计。本技术中，特别优选将中空无机颗粒1的平均颗粒外径L1设为0.05～5μm、更优选设为0.1～3μm、进一步优选设为0.5～2μm。

通过将本技术的中空无机颗粒1的颗粒外径L1设为0.05μm以上，不会聚集而以一次颗粒的状态分散的颗粒的比率增多。另外，通过将本技术的中空无机颗粒1的颗粒外径L1设为5μm以下，与树脂等其他材料混合时，能够提高颗粒的填充率，可以充分发挥以低介电常数、低折射率等作为目标的效果。

另外，本技术的中空无机颗粒1的颗粒内径L2和颗粒外径L1可以根据需要适当设计。本技术中，特别是优选将颗粒内径L2/颗粒外径L1的下限设为0.55以上、更优选设为0.58以上、进一步优选设为0.63以上。另外，本技术中，特别是优选将颗粒内径L2/颗粒外径L1的上限设为0.93以下、更优选设为0.91以下、进一步优选设为0.89以下、进一步更优选设为0.85以下。

通过将本技术的中空无机颗粒1的颗粒内径L2/颗粒外径L1设为0.55以上，可以在进行混炼的材料制作充分的空气层，其结果，可以充分发挥以低介电常数、低折射率等作为目标的效果。另外，通过将本技术的中空无机颗粒1的颗粒内径L2/颗粒外径L1设为0.93以下，防止外壳的厚度变薄，可以改善颗粒的强度。

本技术的中空无机颗粒1的CV值(粒度分布的变动系数)，只要不会损害本技术的效果则没有特别限定。本技术中，特别是优选中空无机颗粒1的CV值为20％以下、更优选15％以下、进一步优选10％以下。

若本技术的中空无机颗粒1的CV值为20％以下，则大于平均颗粒外径的颗粒的比率减少，成为适于忌避粗大颗粒混入的用途的材料。

需要说明的是，本技术中，CV值为通过以下的数学式算出的值。

CV值(％)＝{[颗粒外径的标准偏差(μm)]/[平均颗粒外径(μm)]}×100

本技术的中空无机颗粒1的球形度只要不损害本技术效果则没有特别限定。本技术中，特别是优选中空无机颗粒1的球形度为0.8以上、更优选0.9以上。

若本技术的中空无机颗粒1的球形度为0.8以上，则与树脂等其他材料混合时，颗粒的流动性提高，可以抑制粘度升高。

需要说明的是，本技术中，球形度为通过以下的数学式算出的值。

球形度＝[颗粒外径的短径]/[颗粒外径的长径]

本技术的中空无机颗粒1的吸水率只要不会损害本技术效果则没有特别限定。本技术中，特别是优选中空无机颗粒1的吸水率小于2％、更优选小于1％、进一步优选小于0.5％。

若本技术的中空无机颗粒1的吸水率小于2％则可以降低对中空无机颗粒1的水的吸湿，可以降低由于水而对进行混炼的材料的物性造成的影响。

需要说明的是，本技术中，吸水率为在30度90％RH下静置48小时时的重量增加率。

对形成本技术的中空无机颗粒1的外壳11的材料没有特别限定，可以由通常的中空无机颗粒中可以使用的材料形成。本技术中，特别是优选由二氧化硅或有机聚硅氧烷形成中空无机颗粒1的外壳11、更优选由有机聚硅氧烷形成。有机聚硅氧烷层在后述的核颗粒去除工序中的燃烧时为多孔状态，产生气体容易逸出，具有厚的外壳11不易破裂的效果。另外，然后通过进一步在高温下进行处理，可以形成致密的二氧化硅的外壳11。

另外，本技术的中空无机颗粒1的外壳11优选由不含有杂质地高纯度的材料形成。即，中空无机颗粒1的外壳11优选使用不含有构成中空无机颗粒1的成分以外的金属元素、卤素元素的材料。

本技术的中空无机颗粒1可以混合2种以上的具有不同的平均粒径的中空无机颗粒1。通过存在2种以上的粒径，与树脂、陶瓷等材料混炼时，可以改善颗粒的填充率，也可以改善空气层的比率。其结果，可以充分发挥以低介电常数、低折射率等作为目标的效果。

具体而言，例如可以使平均颗粒外径为0.1～5μm的中空无机颗粒A的比率小于整体的80重量％、使平均颗粒外径小于中空无机颗粒A的中空无机颗粒B的存在比率多于整体的20重量％。

对于本技术的中空无机颗粒1，为了改善与树脂等其他材料混合时的流动性、抑制粘度升高，可以对其表面利用树脂、硅烷偶联剂等进行处理。

对以上说明的本技术的中空无机颗粒1的用途没有特别限定，可以适用于通常的中空无机颗粒1的各种用途。本技术的中空无机颗粒1特别是可以合适地用作介电常数调整用的颗粒。

＜2.中空无机颗粒1的制造方法＞

图2为本技术的中空无机颗粒1的制造方法的流程图。本技术的中空无机颗粒1的制造方法为至少进行覆盖工序S1、和核颗粒去除工序S2的方法。另外，本技术中，根据需要也能够进行核颗粒分散液制造工序S3。以下沿着时间序列对各工序进行详细说明。

(1)核颗粒分散液制造工序S3

核颗粒分散液制造工序S3为将核颗粒和水搅拌混合而制造核颗粒分散液的工序。核颗粒分散液制造工序S3中，根据需要也能够加入其他添加剂。

作为本技术中可以使用的核颗粒，只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的核颗粒来使用。可列举出例如由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺树脂(MF)、环氧树脂(EP)、聚酯树脂(PEs)、二乙烯基苯聚合物等有机高分子形成的颗粒。

本技术中可以使用的核颗粒优选为球状。另外，其平均颗粒外径可以根据目标的中空的尺寸自由设计。本技术中，特别是优选将核颗粒的平均颗粒外径设为0.04～5.8μm、更优选设为0.08～3.5μm、进一步优选设为0.4～2.4μm。

通过将核颗粒的平均颗粒外径设为0.04μm以上，不会聚集而以一次颗粒的状态分散的颗粒的比率增多。另外，通过将核颗粒的平均颗粒外径设为5.8μm以下，与树脂等其他材料混合时，能够提高颗粒的填充率，可以充分发挥以低介电常数、低折射率等作为目标的效果。

核颗粒分散液中，根据需要可以使用任意的添加剂。作为核颗粒分散液中可以使用的添加剂，例如为了将核颗粒分散于溶剂而使用。这些添加剂只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的添加剂来使用。作为核颗粒分散液中可以使用的添加剂，可列举出例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基硫酸(PVS)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)。

另外，也可以直接使用合成核颗粒时使用的溶剂、添加剂。特别是合成中使用的分散剂、乳化剂优选为了使核颗粒稳定地分散于溶剂而添加。作为使用了溶剂、添加剂的颗粒的合成方法，可列举出例如分散聚合、无皂聚合、乳液聚合、溶胀种子聚合、膜乳化法。

另外，核颗粒分散液可以使用市售的树脂颗粒分散液。分散介质只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择来使用。可列举出例如水、甲醇等醇类、甲乙酮等酮类、乙二醇等二元醇类、1-甲氧基-2-丙醇等二元醇醚类等。其中，由于本技术中合成时的溶剂使用水，因此分散介质选择水。

(2)覆盖工序S1

覆盖工序S1为使用有机硅系化合物覆盖核颗粒的工序。在覆盖工序S1中，进行分散剂添加工序S11、表面活性剂添加工序S12、催化剂添加工序S13、和有机硅系化合物添加工序S14。并且，本技术的中空无机颗粒1的制造方法的特征在于，在覆盖工序S1中，依次进行分散剂添加工序S11和表面活性剂添加工序S12。

(2-1)分散剂添加工序S11

分散剂添加工序S11为向通过前述核颗粒分散液制造工序S3制造的核颗粒分散液添加分散剂的工序。

本技术中可以使用的分散剂只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的分散剂来使用。可列举出例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙二醇(PEG)等非离子性表面活性剂、十二烷基硫酸钠(SDS)、羧甲基纤维素(CMC)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基硫酸(PVS)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)等阴离子性表面活性剂。其中，本技术中特别是优选为非离子性表面活性剂、进一步更优选使用聚乙烯醇(PVA)。使用非离子性表面活性剂，从即使与阳离子性表面活性剂组合使用也不会促进颗粒的聚集的观点考虑优选。进而聚乙烯醇(PVA)中含有的亲水基团由于与硅烷醇基表现出相互作用，因此更优选。

经过分散剂添加工序S11后的核颗粒分散液中的分散剂的浓度只要不会损害本技术效果则没有特别限定，优选为1g/L以上。通过核颗粒分散液中的分散剂的浓度处于该范围内，可以防止颗粒彼此合为一体。

(2-2)表面活性剂添加工序S12

表面活性剂添加工序S12为向经过前述分散剂添加工序S11后的核颗粒分散液添加阳离子性表面活性剂的工序。本技术中，通过使用阳离子性表面活性剂，可以得到中空12存在于中空无机颗粒的中心部、外壳11的厚度均匀的颗粒。

另外，本技术中，通过在经过前述分散剂添加工序S11后进行表面活性剂添加工序S12，防止颗粒彼此合为一体、并且颗粒表面的阳离子性表面活性剂浓度升高，可以防止核颗粒的不均匀。其结果，可以得到中空12存在于中空无机颗粒的中心部、外壳11的厚度均匀的颗粒。

本技术中可以使用的阳离子性表面活性剂只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的阳离子性表面活性剂来使用。可列举出例如聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等阳离子性高分子表面活性剂、聚乙烯胺、四甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵等阳离子性低分子表面活性剂。其中，本技术中特别是优选使用作为阳离子性高分子表面活性剂的聚乙烯亚胺(PEI)、或聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。通过使用阳离子性高分子表面活性剂，容易吸附于颗粒表面，防止核颗粒不均匀的效果进一步升高。

经过表面活性剂添加工序S12后的核颗粒分散液中的阳离子性表面活性剂的浓度只要不会损害本技术效果则没有特别限定，优选为0.05～5g/L。通过核颗粒分散液中的阳离子性表面活性剂的浓度处于该范围内，可以得到中空12存在于中空无机颗粒的中心部、外壳11的厚度均匀的颗粒。

(2-3)催化剂添加工序S13

催化剂添加工序S13为向核颗粒分散液添加成为后述的有机硅系化合物添加工序S14中进行的水解缩合反应的催化剂的物质的工序。

催化剂添加工序S13若为后述的有机硅系化合物的水解缩合反应之前或同时则对其顺序没有特别限定。即，可以在前述添加工序S11的前后或同时、在前述表面活性剂添加工序S12的前后或同时、在后述的有机硅系化合物添加工序S14之前或同时中的任意一时机进行。

本技术中可以使用的催化剂只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的催化剂来使用。可列举出例如氨、胺中的至少一种。作为胺，可列举出例如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺等。其中，本技术中特别是从毒性小、容易从颗粒去除、并且廉价这种观点考虑，优选使用氨。

催化剂添加工序S13中的催化剂的添加量只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以根据需要自由设定。

(2-4)有机硅系化合物添加工序S14

有机硅系化合物添加工序S14为向经过前述分散剂添加工序S11、和前述表面活性剂添加工序S12后的核颗粒分散液添加有机硅系化合物的工序。有机硅系化合物添加工序S14中，通过在核颗粒表面进行有机硅系化合物的水解缩合反应，核颗粒表面被有机硅系化合物覆盖。

作为本技术中可以使用的有机硅系化合物，只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的有机硅系化合物来使用。可列举出例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。通过使用3官能的有机硅系化合物，含有形成三维骨架的3个烷氧基、和诱发分子间的相互作用的1个有机基团，因此使中空无机颗粒1的外壳11的厚度均匀，可以发挥例如将中空无机颗粒1与树脂等其他材料混合时，即使利用搅拌、开炼机等对颗粒施加外力的情况下，也不易破损这种效果。其中，本技术中特别是优选使用廉价且容易获得的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

有机硅系化合物添加工序S14中的有机硅系化合物的添加量只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以根据将中空无机颗粒1的外壳11调整到所希望的厚度的目的设定。

有机硅系化合物添加工序S14中，有机硅化合物以水溶液的状态被添加到核颗粒分散液。有机硅系化合物水溶液的制造方法只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以使用通常的水溶液的制造方法制造。例如可以将有机硅系化合物和水搅拌混合、制造硅氧烷液水溶液。

有机硅系化合物添加工序S14中，根据需要，可以与有机硅系化合物水溶液的添加同时另外添加任意的添加剂。作为可以使用的添加剂，可列举出例如分散剂添加工序S11中添加的聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮等分散剂、表面活性剂添加工序S12中添加的聚乙烯亚胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)等阳离子性表面活性剂、催化剂添加工序S13中添加的氨、胺等催化剂。这些添加剂也可以预先添加于有机硅系化合物水溶液后、在有机硅系化合物添加工序S14中使用。

有机硅系化合物水溶液对核颗粒分散液的添加方法只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的添加方法来使用。本技术中特别是优选使用滴加法。通过使用滴加法，可以得到CV值(粒度分布的变动系数)小、粒径一致的颗粒。另外，通过使用滴加法，可以得到外壳11的厚度也一致的中空无机颗粒1(颗粒之间在外壳11的厚度方面没有差异)，可以发挥例如将中空无机颗粒1与树脂等其他材料混合时，即使利用搅拌、开炼机等对颗粒施加外力的情况下，也不易破损这种效果。进而，通过使用滴加法，可以防止颗粒彼此的固定粘接，在颗粒破碎/树脂混炼时颗粒不会被破坏，另外也可以防止树脂混炼后的聚集。

需要说明的是，制造外壳11薄的中空无机颗粒1的情况下，即使不使用滴加法而是一次性添加，也可以得到外壳11为均匀的厚度的中空无机颗粒1。

有机硅系化合物添加工序S14中的有机硅系化合物水溶液的滴加速度只要不损害本技术效果则也可以自由设定。本技术中，特别是为了防止有机硅系化合物水溶液的改性，优选设为有机硅系化合物水溶液的添加时间为24小时以内的滴加速度。

(3)核颗粒去除工序S2

为在进行前述覆盖工序S1后，去除核颗粒的工序。通过进行前述覆盖工序S1，核颗粒为被有机硅系化合物覆盖的状态，因此通过在该状态下将核颗粒去除，仅残留由有机硅系化合物形成的外壳11，可以制造中空无机颗粒1。

在核颗粒去除工序S2中进行的核颗粒的去除方法只要不会损害本技术效果则没有特别限定，可以自由选择通常的中空无机颗粒的制造中可以使用的去除方法来使用。例如使用耐溶剂性低的核颗粒的情况下，可以选择利用有机溶剂去除核颗粒的方法，使用可以通过加热来去除的核颗粒的情况下，可以选择利用加热、焙烧来去除核颗粒的方法。本技术中，特别是优选通过焙烧来去除核颗粒。通过进行焙烧，可以同时进行核颗粒的去除、和外壳11层的致密化。

通过焙烧来去除核颗粒时的焙烧条件只要不会损害本技术效果则可以根据核颗粒的材质等自由设定。例如作为焙烧温度，优选设定于150～1200℃的范围、更优选设定于150～400℃或700～1200℃中的任意一种范围。通过将焙烧温度设为150℃以上，可以充分进行核颗粒的去除。另外，通过将焙烧温度设为1200℃以下，可以防止由于烧结所导致的聚集的产生。进而，通过将焙烧温度设为150～400℃或700～1200℃中的任意一种范围，可以使所得到的中空无机颗粒的吸水率小于2％。

在此，焙烧温度150～400℃的情况下，外壳成为有机聚硅氧烷，由于疏水性而吸水率降低。另外，对于焙烧温度700～1200℃而言，外壳为二氧化硅，通过高温焙烧而OH基减少、水的吸附减少，因此吸水率降低。焙烧温度150～400℃的情况下，通过有机聚硅氧烷外壳，可以期待介电常数降低、颗粒的硬度降低、与进行混炼的树脂的相容性改善这种效果。另一方面，焙烧温度700～1200℃时，通过二氧化硅外壳，可以期待抑制线膨胀系数这种通常的二氧化硅填料的特性。

另外，焙烧炉内的气氛可以为空气下，但是也可以为通过氮气、氩等非活化气体调整了氧浓度的非活性气氛。通过在非活性气氛下焙烧，核颗粒进行热分解(吸热反应)，可以抑制放热。因此，即使大量焙烧，也可以防止外壳11层的破裂，另外，容易控制温度。

作为在非活性气氛下焙烧时的焙烧温度，更优选设定于150～1200℃的范围。通过在该温度范围焙烧，容易控制中空无机颗粒1的硬度，可以使吸水率小于2％，也可以改善生产率。

需要说明的是，也能够将空气下的焙烧和非活化气氛下的焙烧组合。例如也可以在非活性气氛下进行焙烧后、进而进行空气下的焙烧。通过进行空气下的焙烧，可以去除颗粒中含有的有机成分。

实施例

以下基于实施例对本发明进行更详细说明。

需要说明的是，以下说明的实施例示出本发明的代表性的实施例的一例，本发明的范围不会由此被狭义地解释。

＜实验例1＞

实验例1中，对于由于中空无机颗粒的形态的不同所造成的强度、吸水率的不同，进行验证。

1.中空无机颗粒的制造

使用通常的中空无机颗粒的制造方法，制造下述表1所示的形态不同的中空无机颗粒。具体而言，作为核颗粒一例，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒，使用作为有机硅化合物的一例的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)覆盖该PMMA颗粒，得到聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)覆盖树脂颗粒。通过将所得到的PMSO覆盖树脂颗粒加热，去除核颗粒，制造中空无机颗粒。

需要说明的是，粒径、外壳的厚度使用下述方法测定。

(1)粒径

对于核颗粒、PMSO覆盖树脂颗粒、和中空无机颗粒，分别取样，利用FE-SEM(JSM-6700F、日本电子株式会社)观察，测定70个颗粒的粒径，算出平均粒径、CV值、和球形度。

(2)外壳的厚度

将中空无机颗粒包埋于包埋树脂使其固化后，利用切片机切割树脂，对其颗粒截面使用FE-SEM(JSM-6700F、日本电子株式会社)进行观察，测定颗粒外径、颗粒内径、外壳厚度最薄的部分(Min)、和外壳厚度最厚的部分(Max)。由测定的结果，算出10个颗粒的“外壳厚度最薄的部分(外壳厚度Min)/外壳厚度最厚的部分(外壳厚度Max)”和“颗粒内径/颗粒外径”，算出舍弃最大值和最小值的8个颗粒的“外壳厚度Min/外壳厚度Max”和“颗粒内径/颗粒外径”的平均值。

2.评价

(1)吸水率

将150℃下经过干燥的中空无机颗粒15g静置于30℃90％RH的恒温恒湿室48小时，由其前后的重量变化求出吸水率。

(2)破裂试验

制作相对于环氧树脂(jER828、Mitsubishi Chemical Corporation制)、中空无机颗粒的比率为10wt％的混合物，利用抹刀进行混炼。接着，对经过混炼的混合物进而利用间隙调整为0.08mm的开炼机(台式开炼机、小平制作所制)重复3次操作，由此调整破裂试验用样品。对于破裂试验用样品，在利用丙酮溶出环氧树脂成分后利用离心分离进行固液分离，重复此操作，由此仅取出破裂试验后的颗粒。对于破裂试验后的颗粒，通过FE-SEM(JSM-6700F、日本电子株式会社)观察确认3000个颗粒，评价确认了破裂的颗粒的比率。破裂了的颗粒的比率小于1％设为◎、1％以上且小于5％设为〇、5％以上且小于10％设为△、10％以上设为×。

3.结果

结果如下述表1所示。

[表1]

如表1所示，对于外壳的厚度最薄的部分/外壳的厚度最厚的部分小于0.80的比较例1的中空无机颗粒而言，破裂试验的结果，确认了破裂的颗粒的比率为10％以上。比较例1的中空无机颗粒的截面显微镜照片如图5所示。另一方面，对于外壳的厚度最薄的部分/外壳的厚度最厚的部分为0.80以上的实施例1～6的中空无机颗粒而言，破裂试验的结果，确认了破裂的颗粒的比率小于10％。实施例1的中空无机颗粒的截面显微镜照片如图3所示、实施例2的中空无机颗粒的截面显微镜照片如图4所示。

若在实施例之中进行比较，则与颗粒内径/颗粒外径为0.95的实施例6相比，0.93以下的实施例1～5的破裂试验的结果良好。由该结果可知，颗粒内径/颗粒外径优选为0.93以下。

另外，在实施例中没有确认，但是颗粒内径/颗粒外径小于0.55时，即，外壳变厚，因此认为强度改善，但是空气层减小，因此以低介电常数、低折射率等作为目标的情况下，认为优选将颗粒内径/颗粒外径设为0.55以上。

＜实验例2＞

实验例2中，对由于中空无机颗粒的制造方法的不同，而对所制造的中空无机颗粒造成什么样的影响进行验证。

1.中空无机颗粒的制造

＜实施例7及8＞

(1)核颗粒分散液的制造

作为核颗粒的一例，使用表2所示的平均粒径和CV值的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒，与水搅拌混合，由此得到表2所示浓度的核颗粒分散液。

(2)有机硅系化合物水溶液的制造

将作为有机硅系化合物的一例的表2所示的量的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、和表2所示的量的水在40℃下搅拌1小时，制造聚甲基倍半硅氧烷(PMSO)覆盖用溶液。

(3)分散剂的添加

向表2所示的量的核颗粒分散液添加表2所示的量的水和表2所示的量的作为分散剂的一例的5％PVA水溶液，30℃下搅拌10分钟。

(4)表面活性剂和催化剂的添加

向添加有PVA的核颗粒分散液，添加作为阳离子性表面活性剂的一例的表2所示的量的20％聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)水溶液或20％聚乙烯亚胺(PEI)水溶液、和作为催化剂的一例的表2所示的量的1N氨水。

(5)有机硅系化合物的添加和利用有机硅系化合物进行的覆盖

向添加有分散剂、表面活性剂、和催化剂的核颗粒分散液，用表2所示的时间滴加前述制造的PMSO覆盖用溶液。由此在核颗粒覆盖PMSO。滴加结束后经过表2所示的时间后，添加表2所示的量的1N氨水，使PMSO固化，由此得到PMSO覆盖树脂颗粒。通过离心分离将所得到的PMSO覆盖树脂颗粒固液分离，利用甲醇洗涤3次。用2天将洗涤后的PMSO覆盖树脂颗粒自然干燥2天，进而在110℃下加热干燥。

(6)核颗粒的去除

对前述经过干燥的PMSO覆盖树脂颗粒利用电炉在表2中记载的气氛下、表2中记载的温度下进行6小时加热，由此得到PMSO覆盖树脂颗粒中的核颗粒被去除了的中空无机颗粒。

＜比较例2＞

不使用阳离子性表面活性剂，除此之外利用与实施例1相同的方法，得到PMSO覆盖颗粒。对所得到的PMSO覆盖颗粒在与实施例7相同的条件下进行焙烧，由此去除核颗粒，结果形成露出空隙的颗粒，没有形成中空颗粒(参照图6)。

＜比较例3＞

使分散剂和阳离子性表面活性剂的添加顺序相反，除此之外想要利用与实施例7相同的方法，得到PMSO覆盖颗粒，但是在添加阳离子性表面活性剂的时刻颗粒产生聚集(参照图7)，不能得到单分散颗粒。

2.评价

(1)粒径的测定

使用与实验例1相同的方法，测定70个颗粒的粒径，算出平均粒径、CV值、和球形度。

(2)外壳的厚度的测定

使用与实验例1相同的方法，算出“外壳厚度Min/外壳厚度Max”和“颗粒内径/颗粒外径”。

(3)吸水率

使用与实验例1相同的方法求出吸水率。

(4)破裂试验

使用与实验例1相同的方法进行破裂试验。

3.结果

结果如下述的表2所示。

[表2]

4.考察

如表2所示，在覆盖工序中，在分散剂的添加后，对于添加阳离子性表面活性剂的实施例7及8的中空无机颗粒，平均颗粒外径为0.05～5μm、外壳的厚度最薄的部分/外壳的厚度最厚的部分为0.80以上，颗粒内径/颗粒外径为0.55～0.93，吸水率小于2％，并且破裂试验的结果良好。

另一方面，如前文所述，没有使用阳离子性表面活性剂的比较例2形成露出空隙的颗粒，不能得到中空颗粒(参照图6)。另外，分散剂和阳离子性表面活性剂的添加的顺序相反的比较例3，在添加阳离子性表面活性剂的时刻PMMA颗粒产生聚集(参照图7)，不能得到单分散颗粒。

附图标记说明

1：中空无机颗粒

11：外壳

12：中空