一种利用玉米秸秆和造纸黑液制备生物炭和有机肥的方法

技术领域

本发明涉及生物质炭和水溶性有机肥制备技术领域，特别涉及一种利用玉米秸秆和造纸黑液制备生物炭和有机肥的方法。

背景技术

每一年世界产生大约20亿吨生物质纤维废料；这些废料主要来自于农林剩余物，如玉米秸秆、麦草、锯木屑等；由于受到技术水平和经济效益的限制，多数的生物质废料都没有得到正确的对待；在广大的农村地区，多数农作物秸秆被野外焚烧或者是作为家庭烹饪和取暖燃料；

农作物秸秆的野外燃烧不可避免的导致环境污染问题；首先，燃烧农作物秸秆产生的浓烟降低了能见度、影响了空气质量，容易引起道路交通事故；其次，农作物秸秆不完全燃烧产生了大量的持久性有机污染物，如氧化多环芳烃和二噁英等；再次，农作物秸秆燃烧也是形成大气细颗粒物如PM2.5和PM10的主要原因；

农作物秸秆经过合理的转化和利用可以成为生产燃料、精细化学品和生物质材料的重要资源；并且，转化生物质为燃料和化学品是构建碳中和循环网络的重要途径，完全符合社会可持续发展理念；

我国人均森林占有率在全世界范围内处于中下游水平,利用国内木材制浆造纸不符合我国国情；根据相关统计国产木材资源占比不足我国造纸原料的10％；利用大量农作物秸秆原料开展草浆造纸符合我国实际现状,并且前景广阔；

碱法制浆在我国造纸行业处于主导地位，占比达到90％以上，碱法制浆过程是在强碱性条件下通过蒸煮将木材、竹子、农作物秸秆等植物原料中的纤维素分离出来用于造纸，而木质素和部分半纤维素(降解成为糖份)则残留在蒸煮液中成为制浆废液(简称黑液)的主要成份；每生产一吨纸浆将伴随产生10吨造纸黑液；

造纸黑液中的硅元素是导致黑液粘度变大的主要成因，草浆黑液含硅量高达15～24％，相比之下，木浆黑液含硅量在2％以下，这导致草浆黑液粘度远高于木浆黑液，高粘度的草浆黑液完全不适合用处理木浆黑液的喷射炉进行回收利用，导致草浆造纸企业面临技术壁垒和环境污染的双重压力；

玉米秸秆含有36～43％的纤维素，28～43％的半纤维素，和13～19％木质素，纤维素含量仅次于大麦秸秆(36.0～43.0％)，与小麦秸秆(32.0～40.0％)和高粱秸秆(35.0～39.0％)相当；是理想的草浆造纸原料；以玉米秸秆为原料的草浆造纸技术已经在我国的部分地区开始推行，但是草浆厂的规模受到原料产地分散的限制，规模不大；采用日处理千吨以上的大型喷射炉处理草浆黑液，中小草浆造纸企业难以承担；

水热炭化是以木质纤维生物质为原料,水作为液相反应介质,在一定温度和压力下,将生物质转化为以生物炭为主的一系列高附加值产物；由于所有反应在水相中完成，不会产生尾气处理问题，并且产生的生物炭具有疏水性和较大的比表面积，可以成为生产生物炭基肥的原料，最终返归农田，能够起到固碳减排、改良土壤、钝化重金属、减肥减药、提升农作物产量和品质，和推动农业绿色高质量可持续发展的作用；同时，水热炭化过程中产生的水相中含有酚、醛、酮、酯和酸等有机小分子，经过合理的处理后可以成为水溶性小分子有机碳肥；在水肥一体技术领域有着广泛的应用前景；

专利CN102587187B公布了在造纸黑液中加入炭粉和通入二氧化碳后进行一级水热炭化，过滤得到一级水热炭化液以及水热炭化料；向一级水热炭化液中加入粗活性炭和通入二氧化碳后进行二级水热炭化，将二级水热炭化液蒸发、调节pH并苛化处理，得到碱液；专利CN106350064B公布了以造纸黑液为原料,在微波高压反应釜中,通过微波加热,进行水热炭化反应,将得到的棕黑色溶液倒入透析袋进行透析,可得到水溶性的荧光碳材料；Dutta等用过氧化氢常温下氧化亚硫酸盐制浆黑液得到硫酸盐，将回收硫酸盐后的黑液进行水热炭化处理，得到了低灰分、高热值的生物炭，其质量产率为15～16％；

虽然水热炭化技术被引入处理造纸黑液，但是，报道的方法流程复杂、能耗高、碱回收率低、生物炭产率低，经济效益差，不适合大规模推广。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用玉米秸秆和造纸黑液制备生物炭和有机肥的方法，以解决以上的问题。

本发明的目的是由以下技术方案实现的：

一种利用玉米秸秆和造纸黑液制备生物炭和有机肥的方法，包括以下步骤：

S1：取碱法草浆造纸黑液，通入CO

S2：取草球，与所述黑色液体均匀混合，室温下静置15min，得到混合物；

S3：将所述混合物倒入高压反应釜中进行水热炭化反应；

S4：水热炭化反应完毕后，在高压反应釜内部处于室温、常压状态下，倒出产物，将产物进行固液分离，将固体产物烘干，得生物质炭，将液体产物储存15d，稀释，得水溶性有机肥。

优选地，所述步骤S1具体为：

取一定量含有NaOH与硅酸根离子的杂质的碱法草浆造纸黑液，通入CO

优选地，所述步骤S2中草球与黑色液体的质量比为1:3。

优选地，所述草球由玉米秸秆除去杂质、灰尘，粉碎后再用秸秆压块机压实成型后得到。

优选地，所述步骤S3中水热炭化反应温度为180～280℃，压力为2.5～10MPa，反应时间为0.5h。

优选地，所述步骤S4中生物质炭的质量与原材料总质量比值在40％～80％之间。

优选地，所述固体产物烘干温度为60℃，烘干时间为12h，所述步骤S4中液体产物中含有酚类、羧酸、醛类小分子有机化合物，所述液体产物pH在3.8～4.8之间，静置存储时所述液体产物中的小分子有机化合物发生氧化和聚合反应，静置存储15d后的所述液体产物根据不同作物生长要求进行不同类型的稀释，可得不同种类的水溶性小分子有机肥。

优选地，所述小分子有机化合物包括糠醛、蒎烯、二环戊烯酮、萘、2-甲氧基-苯酚、4-乙基苯酚、肉桂醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、吡咯、香草醛、甲基苯并噻吩、环己二烯、丙酮、乙烯酮、二十一烷、苯甲醛、环氧乙烷、丁羟甲苯、叔丁基焦棓酚、巴比妥酸、萘酚、吡啶骈、蒽、噻吩、丙酸、二酮、十六烷酸、邻苯二甲酸和丙酸。

本发明的有益效果为：

1.造纸黑液中有机质含量相对较低，水热炭化后生物炭产量低，水体中的OH

2.本发明向造纸黑液中通入CO

附图说明

图1为本发明实施例1-7的水热炭化温度与质量产率(固相产物质量与玉米秸秆原料(MS)质量比值)关系图；

图2为本发明实施例1-7中水溶性有机肥的气相色谱-质谱图；

图3为本发明实施例1-6中生物质炭与玉米秸秆原料(MS)加热速率为10℃/min的TG曲线图；

图4为本发明实施例1-6中生物质炭与玉米秸秆原料(MS)加热速率为10℃/min的DTG曲线图；

图5为本发明实施例1-6中生物质炭与玉米秸秆原料(MS)的XRD图；

图6为本发明实施例1-6中生物质炭与玉米秸秆原料(MS)的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种利用玉米秸秆和造纸黑液制备生物炭和有机肥的方法，包括以下步骤：

将玉米秸秆除去杂质、灰尘，粉碎后再用秸秆压块机压实成型，得到长方体小块，称为草球，玉米秸秆堆积密度小，在反应釜中装填量少，通过此步骤，可将玉米秸秆在反应釜中的装填量由0.1g/ml提升到0.2g/ml，一般来讲，这个过程需要需要通过机械运输将秸秆逐渐挤压到相应的模板孔隙中,这一过程主要通过压辊的辊压操作实现，通过压辊的挤压力，将秸秆进行预压，并通过孔隙作用，实现辊压后的秸秆结构固定四周受限，不发生弹性回弹，进而将原本较为松软的秸秆材料挤压到预制的圆锥型模具当中；其次，在不断将秸秆材料挤压到设备模具当中时，由于模具内部体积一定，且模具刚度大于秸秆刚度，因此模具内部的秸秆只能向内发生相互挤压，并在这个过程中发生形变，当模具中的秸秆累积到一定量之后，秸秆之间的摩擦也会变得更为剧烈,这种高强度的摩擦不仅会导致秸秆出现形变，而且模具内部的压缩环境温度也会提高，秸秆材料中外皮主要由木质素构成，在高温的挤压环境下木质素逐渐发生软化甚至是液化，秸秆各个粒子之间的距离不断被压缩，从而也会产生一定的粘结力，进而在不断挤压的作用下使秸秆压缩成相应的形状，最后要保证经过压缩处理的秸秆有合适均一的外形，在之前的压缩操作中保证秸秆的密度提高,但是秸秆内部存在着内应力的作用，受到内应力影响,容易导致秸秆出现不稳定的情况,因此要消除压缩成块的秸秆中的内应力，保证秸秆压缩块的外形以及质量，一般可用振动敲打的方式进行草球内应力的消除；

用量筒取一定量的含有NaOH的碱法草浆造纸黑液，通入CO

将草球与CO

将混合物倒入高压反应釜中进行水热炭化反应，为了能够同时分解造纸黑液和草球中的木质素、半纤维素和纤维素，水热炭化的温度需要设定为180～280℃，压力为2.5～10MPa，反应时间为0.5h；水热炭化的温度、压力与反应时间选择是相互关联的，采用高压反应釜能较大程度地减少反应时间，提高反应效率，同时，在2.5～10MPa的高压处理下，180℃～280℃温度段的选择与其匹配，通过特定的压力、温度选择，可以保证混合物分解完全，一定条件下，温度越高，压力越大，其分解越完全，但如果超出本发明中描述的温度段、压力段，则会导致反应过程中反应物产生团聚效应，自身形成团块状结构，阻止聚合反应的进一步发生，因此选用特定的温度、压力与反应时间，可以确保混合物分解完全，同时，选用本发明温度段中较低的温度时，可以提高产物生物质炭的质量占原材料质量的占比，选用本发明温度段中较高的温度时，可以使原料分解更完全，且产物生物质炭在热分解条件下热分解更为稳定；

将水热炭化反应釜冷却至室温，降压为常压后开釜倒出产物，产物用布氏漏斗和真空抽滤机进行固液分离，使用鼓风干燥箱将固体在60℃下进行烘干，烘干12h，烘干后得到生物质炭，生物质炭的质量与原材料总质量比值在40％～80％之间；

将水热炭化反应产物的液体储存15d完成水相中有机小分子中间体的氧化和聚合，稀释后按照不同作物生长要求用作水溶性小分子有机肥，在高温、高压条件下，造纸黑液和草球中的木质素、半纤维素和纤维素在亚临界水介质中部分分解为可溶于水的酚类、羧酸、醛类小分子有机化合物，小分子有机化合物包括糠醛、蒎烯、二环戊烯酮、萘、2-甲氧基-苯酚、4-乙基苯酚、肉桂醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、吡咯、香草醛、甲基苯并噻吩、环己二烯、丙酮、乙烯酮、二十一烷、苯甲醛、环氧乙烷、丁羟甲苯、叔丁基焦棓酚、巴比妥酸、萘酚、吡啶骈、蒽、噻吩、丙酸、二酮、十六烷酸、邻苯二甲酸和丙酸，这些小分子有机化合物进入水相后导致分离后的液体pH在3.8～4.8之间，因此需要存储15d进行氧化和聚合后，可稀释用作有机肥；

草球与酸化处理后的造纸黑液形成水热炭化组合关系，黑液中的OH

实施例1：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度180℃，水热炭化的压强为0.5Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为180-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例2：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度200℃，水热炭化的压强为1Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为200-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例3：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度220℃，水热炭化的压强为2Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为220-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例4：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度240℃，水热炭化的压强为3Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为240-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例5：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度260℃，水热炭化的压强为4.5Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为260-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例6：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：取100ml工业造纸黑液，向造纸黑液中通入CO

步骤三：用量筒取步骤二中造纸黑液24ml；

步骤四：将步骤一和步骤三中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤五：将步骤四中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度280℃，水热炭化的压强为10Mpa，

水热炭化的时间为0.5h；

步骤六：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为280-30；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤七：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

实施例7：

步骤一：取8g高温压缩熟化后的玉米秸秆草球掰碎，放入烧杯中备用；

步骤二：用量筒取去离子水24ml；

步骤三：将步骤一和步骤二中准备好的原料均匀混合，静置15min；

步骤四：将步骤三中的混合物全部转移至高压反应釜中，密封反应釜，加热进行水热炭化反应，水热炭化反应温度260℃，水热炭化的压强为4Mpa，水热炭化的时间为0.5h；

步骤五：水热炭化反应结束后，停止加热，等反应釜冷却至室温，打开反应釜，将由液体溶液和固体残渣组成的产物通过真空过滤分离，获得固体产物和液体产物，将固体产物命名为260-30-W；液体储存15d后，按照1:100水稀释后作为水溶性有机肥使用；

步骤六：在鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，获得含水率较低的秸秆生物炭。

分别取上述实施例1-7中制备的生物炭和水溶性有机肥样品与玉米秸秆原料(MS)进行检测，然后根据实施例1-7中样品的检测数据进行对比分析，得到结果如图1-6所示。