一种超细钐铁复合氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磁体材料技术领域，尤其涉及一种超细钐铁复合氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

随着永磁电机在电子电器和电动汽车上的广泛应用，如何提高永磁电机的磁性能已成为一个非常关键的问题。目前用于这些电机的磁体为钕铁硼磁体，然而由于钕为稀土资源且成本日益增高，因此急需寻找一种新材料来取代钕铁硼磁体。钐铁氮磁体中的钐含量低于钕铁硼磁体中的钕含量，并且钐铁氮磁体的理论最大能积(BH)

钐铁氮磁体的制备一般采用钐铁合金的氮化来制备。钐铁合金的制备方法主要有机械合金化法、快淬法、氢化歧化法、还原扩散法等。其中，还原扩散法采用氧化钐、氧化铁作为原料，省去了纯金属制取、合金熔炼与钢锭粗破碎三个工艺环节，是一种很有前途的制备技术。然而，一般的还原扩散过程还需要制备氧化铁和氧化钐，且制备的温度较高，生成的氧化物晶粒比较粗大，从而在还原扩散后生成的钐铁合金晶粒较大。众所周知的，晶粒越大，矫顽力越低，耐高温性越差。目前，常用的制备钐铁复合氧化物的方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。其中溶胶-凝胶法和水热法的反应温度高于200℃，所制备的最小颗粒尺寸为几十纳米；固相法的反应温度更是高达1200℃，因此所生成的颗粒尺寸粗大(所制备颗粒尺寸多为微米级)，此外，溶胶-凝胶法和水热法所需原料较多，提高了工艺成本的同时生成的产物不纯。因此，提供一种简单，便捷，环保无污染的制备超细钐铁复合氧化物的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种超细钐铁复合氧化物及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超细钐铁复合氧化物的制备方法，包含下列步骤：

(1)将硝酸盐、钐盐和铁盐混合，进行加热得到中间物质；

(2)将中间物质与碱金属氧化物混合，得到所述的超细钐铁复合氧化物。

作为优选，步骤(1)所述硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾；所述硝酸锂和硝酸钾的摩尔比为3～7：3～7。

作为优选，步骤(1)所述钐盐为硝酸钐、氯化钐、溴化钐或硫酸钐，铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、硫酸铁或硫酸亚铁。

作为优选，步骤(1)所述硝酸盐、钐盐和铁盐的质量摩尔比为8～12g：0.4～0.6mmol：0.4～0.6mmol。

作为优选，步骤(1)所述加热的升温速率为4～6℃/min，目标温度为140～200℃；到达目标温度后的保温时间为25～35min。

作为优选，步骤(2)所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、过氧化钠或氧化钾。

作为优选，步骤(2)所述碱金属氧化物与步骤(1)所述钐盐的摩尔比为1.4～1.6：0.4～0.6。

作为优选，步骤(2)所述混合的搅拌转速为550～650r/min，时间为3～5min。

本发明还提供了所述制备方法得到的超细钐铁复合氧化物。

本发明还提供了所述超细钐铁复合氧化物在永磁电机、能源存储或太阳能电池中的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种超细钐铁复合氧化物的制备方法，包含下列步骤：将硝酸盐、钐盐和铁盐混合，进行加热得到中间物质；将中间物质与碱金属氧化物混合，得到超细钐铁复合氧化物。本发明制备时间短，制备方法简单、成本低、可大规模制备，且本发明不会引入新的杂质，所得产物纯净度高。

(2)本发明制备的超细钐铁复合氧化物晶粒尺寸细小(颗粒尺寸小于15nm)且均匀，比表面积高，为制备钐铁合金提供了良好的前驱体，同时在能源存储、太阳能电池等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中超细钐铁复合氧化物和烧结后的超细钐铁复合氧化物的X射线衍射图(2theta(°)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图2为实施例1中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图；

图3为实施例2中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图；

图4为实施例3中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图；

图5为实施例4中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图。

具体实施方式

本发明提供了一种超细钐铁复合氧化物的制备方法，包含下列步骤：

(1)将硝酸盐、钐盐和铁盐混合，进行加热得到中间物质；

(2)将中间物质与碱金属氧化物混合，得到所述的超细钐铁复合氧化物。

在本发明中，步骤(1)所述硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾；所述硝酸锂和硝酸钾的摩尔比优选为3～7：3～7，进一步优选为4～6：4～6，更优选为4.5～5：4.5～5。

在本发明中，步骤(1)中硝酸盐作为反应溶剂，起到了降低反应温度的目的。

在本发明中，步骤(1)所述钐盐为硝酸钐、氯化钐、溴化钐或硫酸钐，铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、硫酸铁或硫酸亚铁。

在本发明中，步骤(1)所述硝酸盐、钐盐和铁盐的质量摩尔比优选为8～12g：0.4～0.6mmol：0.4～0.6mmol，进一步优选为9～11g：0.45～0.55mmol：0.45～0.55mmol，更优选为9.5～10g：0.47～0.5mmol：0.47～0.5mmol。

在本发明中，步骤(1)所述加热的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5～5.3℃/min；目标温度优选为140～200℃，进一步优选为150～190℃，更优选为160～170℃；到达目标温度后的保温时间优选为25～35min，进一步优选为27～33min，更优选为28～30min。

在本发明中，步骤(2)所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、过氧化钠或氧化钾。

在本发明中，步骤(2)所述碱金属氧化物与步骤(1)所述钐盐的摩尔比优选为1.4～1.6：0.4～0.6，进一步优选为1.45～1.55：0.45～0.55，更优选为1.47～1.5：0.47～0.5。

在本发明中，步骤(2)所述混合的搅拌转速优选为550～650r/min，进一步优选为570～630r/min，更优选为580～600r/min；时间优选为3～5min，进一步优选为3.5～4.5min，更优选为3.9～4min。

在本发明中，步骤(2)混合结束后，将得到的体系自然冷却，然后依次进行离心和水洗，重复离心和水洗的步骤，最后进行干燥，得到所述的超细钐铁复合氧化物。

在本发明中，所述自然冷却的目标温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为23～25℃；所述离心的转速优选为10000～15000r/min，进一步优选为11000～14000r/min，更优选为12000～13000r/min；所述离心的时间优选为8～12min，进一步优选为9～11min，更优选为9.5～10min；所述重复的次数优选≥1次，进一步优选≥2次，更优选≥3次；所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃，更优选为58～60℃；所述干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为12～12.5h。

本发明还提供了所述制备方法得到的超细钐铁复合氧化物。

本发明还提供了所述超细钐铁复合氧化物在永磁电机、能源存储或太阳能电池中的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10g硝酸盐(硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾，硝酸锂和硝酸钾的摩尔比为4：6)、0.5mmol硝酸钐和0.5mmol硝酸铁混合，以5℃/min的升温速率加热至150℃，保温30min，得到中间物质；

将中间物质与1.5mmol氧化锂在600r/min的转速下混合4min，混合结束后，将得到的体系自然冷却至25℃，在转速为13000r/min的转速下离心10min，然后进行水洗，重复离心和水洗步骤2次，最后在60℃下干燥12h，得到超细钐铁复合氧化物。

将得到的超细钐铁复合氧化物在800℃下进行烧结，得到烧结后的超细钐铁复合氧化物。

将得到的超细钐铁复合氧化物在800℃下进行烧结是为了增加氧化物的结晶性，因为本实施例制备得到的超细钐铁氧化物的颗粒十分细小，且结晶度很低，在800℃下进行烧结之后结晶性提高且晶粒尺寸增加，这样有利于通过XRD表征其纯度。

将本实施例得到的超细钐铁复合氧化物和烧结后的超细钐铁复合氧化物进行X射线表征，得到本实施例中超细钐铁复合氧化物和烧结后的超细钐铁复合氧化物的X射线衍射图，如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备的超细钐铁复合氧化物在800℃烧结后与标准PDF卡片对比只有SmFeO

将本实施例得到的超细钐铁复合氧化物采用透射电子显微镜进行表征，得到本实施例中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图，如图2所示。从图2中可以看出，本实施例制备的超细钐铁复合氧化物颗粒尺寸细小且分布均匀，平均尺寸约为8nm。

实施例2

将9g硝酸盐(硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾，硝酸锂和硝酸钾的摩尔比为4.5：5)、0.47mmol硫酸钐和0.47mmol硫酸铁混合，以4.5℃/min的升温速率加热至160℃，保温28min，得到中间物质；

将中间物质与1.47mmol过氧化钠在580r/min的转速下混合3.5min，混合结束后，将得到的体系自然冷却至23℃，在转速为12000r/min的转速下离心11min，然后进行水洗，重复离心和水洗步骤3次，最后在55℃下干燥13h，得到超细钐铁复合氧化物。

将本实施例得到的超细钐铁复合氧化物采用透射电子显微镜进行表征，得到本实施例中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图，如图3所示。从图3中可以看出，本实施例制备的超细钐铁复合氧化物颗粒尺寸细小且分布均匀，平均尺寸约为9nm。

实施例3

将11g硝酸盐(硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾，硝酸锂和硝酸钾的摩尔比为5：5.5)、0.55mmol氯化钐和0.55mmol氯化铁混合，以5.5℃/min的升温速率加热至170℃，保温27min，得到中间物质；

将中间物质与1.55mmol氧化钠在630r/min的转速下混合4.5min，混合结束后，将得到的体系自然冷却至27℃，在转速为13000r/min的转速下离心9.5min，然后进行水洗，重复离心和水洗步骤3次，最后在65℃下干燥11h，得到超细钐铁复合氧化物。

将本实施例得到的超细钐铁复合氧化物采用透射电子显微镜进行表征，得到本实施例中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图，如图4所示。从图4中可以看出，本实施例制备的超细钐铁复合氧化物颗粒尺寸细小且分布均匀，平均尺寸约为10nm。

实施例4

将12g硝酸盐(硝酸盐包含硝酸锂和硝酸钾，硝酸锂和硝酸钾的摩尔比为5：5)、0.58mmol硝酸钐和0.6mmol硝酸亚铁混合，以6℃/min的升温速率加热至200℃，保温30min，得到中间物质；

将中间物质与1.6mmol氧化锂在650r/min的转速下混合5min，混合结束后，将得到的体系自然冷却至30℃，在转速为15000r/min的转速下离心8min，然后进行水洗，重复离心和水洗步骤2次，最后在70℃下干燥10h，得到超细钐铁复合氧化物。

将本实施例得到的超细钐铁复合氧化物采用透射电子显微镜进行表征，得到本实施例中超细钐铁复合氧化物的透射电子显微图，如图5所示。从图5中可以看出，本实施例制备的超细钐铁复合氧化物颗粒尺寸细小且分布均匀，平均尺寸约为14nm。

由以上实施例可知，本发明提供了一种超细钐铁复合氧化物及其制备方法和应用。该方法包含下列步骤：将硝酸盐、钐盐和铁盐混合，进行加热得到中间物质；将中间物质与碱金属氧化物混合，得到超细钐铁复合氧化物。本发明制备时间短，制备方法简单、成本低、可大规模制备，且本发明不会引入新的杂质，所得产物纯净度高。本发明制备的超细钐铁复合氧化物晶粒尺寸细小且均匀，比表面积高，为制备钐铁合金提供了良好的前驱体，同时在能源存储、太阳能电池等领域有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。