一种氟硅酸制备四氟硼酸锂的方法

技术领域

本发明属于低品氟硅酸利用技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸制备锂电池电解质四氟硼酸锂的方法。

背景技术

氟是重要的战略资源，自然界中的氟来自矿物萤石和磷矿石。萤石尽管其氟含量高，但其蕴藏量有限，经过多年的开采，萤石资源日趋枯竭。磷矿石的蕴藏量很大，含氟量多为3%-4%，是重要的氟资源。酸解磷矿进行湿法磷酸生产时，通常用硫酸处理磷酸盐岩，副产大量的水性氟硅酸；由于这些副产氟硅酸没有被完全回收利用，每年磷肥尾气浪费掉大量的氟资源。利用低品位氟硅酸制备高价值氟化物是资源综合利用中经济效益较好的工艺路线之一。现有技术多是将氟硅酸进一步加工成氟硅酸钠、氟硅酸钾等无机氟盐产品，然而氟硅酸钠、氟硅酸钾市场需求有限，价格较低，经济效益不好。

中国专利CN101289195B公开了一种利用氟硅酸制备氟硼酸钾联产白炭黑和氟硅酸钠的方法：(1)先在浸取槽里加入氟硅酸，然后预热至60-100℃，开启搅拌，将理论量的硼酸加入氟硅酸中，密闭继续反应2.0-6.0小时，恒温60-100℃浸取；(2)将浸取合格的氟硼酸液过滤，白炭黑经层次水逐级提浓洗涤后烘干，制得白炭黑产品；(3)滤液和第一次洗液加入工业盐净化脱硅，加入理论量的工业盐，反应10～30分钟，制得氟硅酸钠料浆；(4)将制得的氟硅酸钠料浆过滤，洗涤，干燥得氟硅酸钠产品，滤液用于合成氟硼酸钾；(5)在步骤(4)的滤液中，加入理论量的氯化钾，反应10～30分钟；(6)待步骤(5)反应完全后，过滤，软膏经一次水洗涤，烘干即得氟硼酸钾。上述工艺中第(1)步反应不完全，剩余的氟硅酸在第(3)步与工业盐反应生成氟硅酸钠，而氟硅酸钠如前所述价值较低，其中重要的氟资源也很难再利用。

与此同时，随着锂电池行业的蓬勃发展，四氟硼酸锂逐渐成为紧缺的锂电池原材料。在电池电解质中添加一定比例的四氟硼酸锂能显著改善电池的低温性能和对水分的耐受性，所以四氟硼酸锂的市场需求和价格也在逐年增长。然而，通常制备四氟硼酸锂需要消耗较多的氟化氢或三氟化硼，这两者材料价格都较高，经济效益不好。基于此，研发了本申请。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氟硅酸制备锂电池电解质四氟硼酸锂的方法，该方法可以克服现有氟硅酸中氟资源利用不充分及经济效益不好的缺点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟硅酸制备四氟硼酸锂的方法，其包括如下步骤：

1）氟硅酸与氨水反应制备溶胶，制得含二氧化硅溶胶晶种的溶液，作为二氧化硅晶种备用；

2）氟硅酸与硼酸混合升温到60-90℃，再加入上述含二氧化硅溶胶晶种的溶液，反应1-2h生成氟硼酸和二氧化硅沉淀，固液分离，沉淀为二氧化硅；

3）向滤液中加入碳酸锂，搅拌反应生成四氟硼酸锂，得四氟硼酸锂水溶液，加热蒸发溶剂，干燥后得四氟硼酸锂粗品。

具体的，步骤1）中，氟硅酸与氨水在15s内快速混合，反应制得二氧化硅晶种，反应终点pH值控制在6.5-7.5之间。进一步的，氨水的浓度为10-30％，氟硅酸的浓度为10-40％。

具体的，步骤2）中，氟硅酸与硼酸的摩尔比为1:(1.5-1.6)。

进一步的，二氧化硅溶胶晶种用量为氟硅酸重量的0.6-1.4%。溶液在60-90℃反应1-2h，反应结束后几乎检测不到氟硅酸。过滤分离出的二氧化硅清洗后可作为白炭黑直接外售。

具体的，步骤3）中，加入碳酸锂的摩尔数是氟硅酸摩尔数的0.8-0.9倍，碳酸锂稍微过量，确保氟硼酸充分反应。加热蒸发温度为110-120℃，少量的碳酸铵分解挥发，所得固体为四氟硼酸锂粗品，含有少量碳酸锂、硼酸锂、氟化锂杂质。

进一步优选的，步骤3）中，将四氟硼酸锂粗品溶于无水有机溶剂中，过滤除去不溶杂质，再加入分子筛搅拌30-60min除去水分，滤除分子筛，浓缩结晶干燥，得高纯四氟硼酸锂成品。

进一步的，所述无水有机溶剂可以为碳酸二甲酯、乙醚等中的一种，无水有机溶剂用量为四氟硼酸锂粗品重量的8-12倍，碳酸锂、硼酸锂、氟化锂等杂质不溶于有机溶剂，过滤后被除去。

进一步的，所述分子筛选自3A、4A、5A型等中的一种，分子筛用量为四氟硼酸锂粗品重量的0.2-0.6倍；滤除分子筛后，在60-100℃下浓缩到原体积的10-30%，再降温至5-10℃析出四氟硼酸锂晶体。分子筛再生后可重复使用，母液也可返回使用。

进一步的，干燥具体参数为：温度90-120℃、真空度-60kpa～-90kpa条件下干燥2—5h，获得高纯四氟硼酸锂成品。

上述制备过程中涉及的化学反应有：

H

2H

2HBF

和现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：

在二氧化硅晶种的诱导下，氟硅酸与硼酸的反应更快更充分，氟资源得到较好的利用；在此基础上将氟硼酸转化为高价值的四氟硼酸锂，经济效益较好。本发明方法克服了现有氟硅酸中氟资源利用不充分及经济效益不好的缺点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，所用原料均为可以直接购买到的普通市售产品。如无特殊说明，百分比指代质量百分比。氟硅酸源自某化工厂酸解磷矿湿法生产磷酸时的副产物。

实施例1

一种氟硅酸制备四氟硼酸锂的方法，具体包括如下步骤：

1）用100g浓度20%的氟硅酸与150g浓度20%的氨水快速反应，制得含二氧化硅溶胶晶种的溶液，pH=7.2；

2）向500g浓度20%的氟硅酸中加入65g硼酸，搅拌升温到60℃使全部溶解，再加入上述二氧化硅溶胶晶种溶液20g，反应2h，生成氟硼酸和二氧化硅沉淀，过滤除去二氧化硅；此时检测滤液中氟硅酸含量为0.02%；

3）向滤液中加入42g碳酸锂，搅拌反应20min，得四氟硼酸锂水溶液，加热到110℃使水全部蒸发，再继续加热3h，得干燥的四氟硼酸锂粗品99.5g；

4）将四氟硼酸锂粗品溶于800g碳酸二甲酯中，过滤除去不溶性杂质，再加入3A型分子筛20g搅拌40min，滤除分子筛，100℃下蒸发溶剂浓缩到原容积的30%，降温到5℃，四氟硼酸锂结晶析出。在温度120℃、真空度-90kpa条件下干燥2h，得高纯四氟硼酸锂84g，纯度99.96%，含水12ppm，满足锂电池电解质要求。

实施例2

一种氟硅酸制备四氟硼酸锂的方法，具体包括如下步骤：

1）用100g浓度20%的氟硅酸与146g浓度20%的氨水快速反应，制得含二氧化硅溶胶晶种的溶液，pH= 6.5；

2）向500g浓度20%的氟硅酸中加入68g硼酸，搅拌升温到90℃使全部溶解，再加入上述二氧化硅溶胶晶种溶液40g，反应1h，生成氟硼酸和二氧化硅沉淀，过滤除去二氧化硅；此时检测滤液中氟硅酸含量为0.01%；

3）向滤液中加入46g碳酸锂，搅拌反应20min，得四氟硼酸锂水溶液，加热到120℃使水全部蒸发，再继续加热3h，得干燥的四氟硼酸锂粗品105.9g；

4）将四氟硼酸锂粗品溶于1270g乙醚中，过滤除去不溶性杂质，再加入4A型分子筛63g搅拌40min，滤除分子筛，60℃下蒸发溶剂浓缩到原容积的10%，降温到10℃，四氟硼酸锂结晶析出。在温度90℃、真空度-60kpa条件下干燥5h，得高纯四氟硼酸锂89g，纯度99.94%，含水14ppm，满足锂电池电解质要求。

对比例

为了凸显本发明添加二氧化硅溶胶晶种的效果，特设计不添加二氧化硅溶胶晶种的实验，在实施例1的基础上取消二氧化硅溶胶晶种，具体步骤如下：

1）向500g浓度20%的氟硅酸中加入65g硼酸，搅拌升温到60℃使全部溶解，反应2h，生成氟硼酸和二氧化硅沉淀，过滤除去二氧化硅；此时检测滤液中氟硅酸含量为3.7%；

2）向滤液中加入42g碳酸锂，搅拌反应20min，得四氟硼酸锂水溶液，加热到110℃使水全部蒸发，再继续加热3h，得以氟硼酸锂和六氟硅酸锂为主的混合物110g。