一种三元前驱体材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种三元前驱体材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、充电效率高以及循环性能好等优点，是当前绿色环保电池的首选。其主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，其中正极材料占锂电池总成本的40％以上，并直接影响了锂电池的各项性能指标。三元前驱体是合成三元正极材料的主要原料，直接决定了三元正极材料的核心理化性能。除常规的振实密度、比表面积和微观形貌等参数外，三元前驱体中包含的杂质含量也显著影响三元正极材料的性能发挥。

目前在工业上通常采用共沉淀法制备三元前驱体，其所用的金属盐原料多为硫酸盐，沉淀剂为氢氧化钠溶液。含镍钴锰的硫酸盐溶液在与氨水溶液络合后，与氢氧化钠溶液发生共沉淀反应生成一次颗粒，并进一步团聚成类球型二次颗粒，随着沉淀反应的进行，类球形二次颗粒逐步长大。在此合成反应中，大量的Na

对于粒径较小的前驱体，其被吸附在颗粒内部的杂质含量相对较少，且通过洗涤工艺可以去除颗粒表面及内部吸附的钠硫杂质，因此，其钠硫杂质含量基本可控制在Na≤50ppm、S≤600ppm；而D50>10μm的大粒径前驱体，由于颗粒内部有着更多的杂质吸附量，且这些杂质难以通过洗涤工艺去除，其钠硫杂质含量大多在Na≥200ppm、S≥1500ppm的水平。这些未在洗涤过程中去除的钠硫杂质离子在后续的正极材料烧结过程中仍能继续保存，致使得到的三元正极材料容量偏低、循环性能较差，不能满足动力电池的应用要求。

对于前驱体产品中钠硫杂质的去除，工业上通常采取陈化(碱液浸泡)、热碱和热纯水分步洗涤的方法，但是部分产品经陈化和多次洗涤依然存在杂质含量过高的问题。如CN 112234187A公开了一种三元前驱体除硫除钠方法，采用多段洗涤和甲酰胺溶液浸泡相结合的方式，去除三元前驱体中的钠硫杂质的含量，但甲酰胺溶液浸泡对产品其他性质可能存在影响，同时也增加了洗涤流程和成本。

如CN 112591808A公开了一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过“晶种制备-晶种生长-停止反应-提高pH-溶液置换-开启反应-颗粒生长达目标值-停止反应-提高pH-溶液置换-压滤洗涤-干燥除磁”多段步骤来去除前驱体钠硫杂质，但该方法在反应过程中多次置换上清液母液，生产效率低，同时置换的母液中含有大量的游离镍，容易破坏反应平衡使主含量偏离、结晶性变差，且无法真正有效去除被包裹在颗粒内部的钠硫杂质。

基于以上研究，需要提供一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法能够有效降低三元前驱体材料中的钠和硫杂质，还能减少洗涤剂的用量，同时也不涉及母液置换，前驱体的结晶品质能够得到保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元前驱体材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过控制共沉淀时的气氛从而控制颗粒的孔道结构，使颗粒中所吸附的Na

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入底液中，进行成核反应；

(2)步骤(1)所述成核反应阶段结束后，在含氧气氛中，进行生长反应，直至产物颗粒达到目标粒径，得到反应浆料；

(3)将步骤(2)所述反应浆料进行固液分离，得到沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤，得到所述三元前驱体材料。

本发明通过控制共沉淀反应中气氛的含氧量，先在纯惰性气体中进行成核反应，然后在含氧气氛中进行晶体生长反应，从而控制了产物球形颗粒内部的孔道结构，使三元前驱体材料在保证较优化的振实密度和比表面积的同时，在颗粒内部形成一定的疏松孔道，以便在反应时所吸附的Na

优选地，步骤(1)所述成核反应的pH为11.0-12.8，例如可以是11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6或12.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述成核反应的时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述金属盐溶液包括镍离子、钴离子和锰离子，其中，总金属离子的浓度为1-3mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述金属盐包括硫酸盐。

优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液中，沉淀剂的质量分数为20-40wt％，例如可以是20wt％、30wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述络合剂溶液中，络合剂的质量分数为14-30wt％，例如可以是14wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠，所述络合剂包括氨水。

优选地，步骤(1)所述底液的pH为11.0-13.0，例如可以是11.0、11.5、12.0、12.5或13.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述底液包括水、络合剂溶液和沉淀剂溶液。

本发明所述底液中，络合剂溶液的浓度为5-6g/L，例如可以是5g/L、5.5g/L或6g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述成核反应阶段结束后进入生长反应阶段，降低体系pH，直至pH为9.4-11.0，例如可以是9.4、10.0、10.5或11.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明通过降低pH，切换共沉淀反应的成核阶段和生长阶段，使颗粒生长，再调整生长反应的不同阶段的氧含量从而控制颗粒的孔道结构，避免影响三元前驱体材料的振实密度和比表面积。

优选地，所述降低体系pH的速率为每小时不超过0.5，例如可以是0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0.05，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述含氧气氛包括惰性气体和空气的混合气氛。

优选地，所述含氧气氛中，惰性气体和空气的体积比为(1-30):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1或30:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明的含氧气氛是在特定的惰性气体和空气下进行，若空气含量过多，含氧量过高，则容易导致前驱体中出现MnOOH或MnO

优选地，步骤(2)所述生长反应至产物颗粒的粒径D50为5-8μm时，例如可以是5μm、6μm、7μm或8μm，降低步骤(2)所述含氧气氛中的氧含量。

本发明生长阶段中，在粒径生长至一定大小时，调节含氧气氛中的氧含量，使氧含量降低，从而调节产物颗粒的孔结构，在保证钠硫杂质易被洗去的同时保证前驱体产物有足够高的振实密度。

优选地，步骤(1)所述成核反应结束后，到颗粒粒径D50达到5-8μm前，所述含氧气氛中的惰性气体和空气的体积比为(1-20):1，例如可以是1:1、5:1、10:1、15:1、20:1，颗粒粒径D50达到5-8μm再到目标粒径期间，所述含氧气氛中的惰性气体和空气的体积比为(5-30):1，例如可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明降低氧含量的过程中，惰性气体与空气的比例可以连续式调整也可以台阶式调整，氧含量可以维持2个及以上的阶梯式平台，使生长后期的氧化程度比生长前期的氧化程度低。

优选地，步骤(2)所述目标粒径的D50为10μm以上，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明所述制备方法优选针对大粒径的三元前驱体材料，由于大粒径的三元前驱体材料中的钠硫杂质不易被洗去，但采用本发明的方法制备后能够有效降低钠离子和硫酸根离子的含量。

优选地，步骤(1)和步骤(2)的反应体系温度分别独立地为40-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃或70℃，络合剂的浓度为2-13g/L，例如可以是2g/L、5g/L、10g/L或13g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述洗涤的洗涤液包括碱液和纯水。

本发明采用碱液和纯水分别洗涤2次以上，其中，先进行碱液洗涤，再进行纯水洗涤。

优选地，所述碱液的温度为50-80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃或80℃，纯水的温度为50-80℃，例如可以是50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述碱液包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述碱液的质量分数为2-10wt％，例如可以是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述洗涤后还包括烘干步骤，所述烘干的温度为80-150℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述烘干得到的烘干料的含水率为0.1-1.0wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气氛中，将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液通入底液中，进行成核反应，所述成核反应的pH为11.0-12.8，时间为2-8h；

所述金属盐溶液中包括硫酸盐，总金属离子的浓度为1-3mol/L；

所述底液的pH为11.0-13.0，包括水、络合剂溶液和沉淀剂溶液；

(2)步骤(1)所述成核反应阶段结束后，降低体系pH，并在惰性气体和空气的体积比为(1-20):1的混合气氛中，进行生长反应，至产物颗粒的粒径D50为5-8μm时，降低所述混合气氛中的氧含量，使惰性气体和空气的体积比为(5-30):1，然后继续反应，直至产物颗粒达到目标粒径D50为10μm以上，得到反应浆料；

所述降低体系pH的速率为每小时不超过0.5，直至pH降为9.4-11.0；

步骤(1)和步骤(2)的反应体系温度分别独立地为40-70℃，络合剂的浓度为2-13g/L；

(3)将步骤(2)所述反应浆料进行固液分离，得到沉淀物，将所述沉淀物采用碱液和纯水进行洗涤，其中，所述碱液的温度为50-80℃，纯水的温度为50-80℃，然后在80-150℃下烘干，至烘干料的含水率为0.1-1.0wt％，得到所述三元前驱体材料。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法制得的三元前驱体材料，所述三元前驱体材料的粒径D50≥10μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，杂质钠的含量≤100ppm，例如可以是100ppm、80ppm、60ppm、40ppm或20ppm，杂质硫的含量≤800ppm，例如可以是800ppm、700ppm、600ppm、500ppm、400ppm或300ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明一种正极材料，所述正极材料的制备原料包括如第二方面所述的三元前驱体材料。

第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包括如第三方面所述的正极材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制共沉淀时的气氛从而控制颗粒的孔道结构，使颗粒中所吸附的Na

附图说明

图1为实施例1的反应条件随反应时间的变化图。

图2为实施例1得到的三元前驱体材料的X射线衍射图谱。

图3为实施例4得到的三元前驱体材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气中，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水并流通入含有底液的反应釜中，进行成核反应，所述成核反应的pH为11.8±0.05，时间为4h；

所述金属盐溶液是根据分子式Ni

所述底液的pH为11.8±0.05，包括水、氨水和氢氧化钠溶液，氨水的浓度为5.5g/L；

(2)步骤(1)所述成核反应阶段结束后，降低体系pH，并在氮气和空气的体积比为3:1的混合气氛中，进行生长反应，至产物颗粒的粒径D50为6μm时，降低所述混合气氛中的氧含量，使氮气和空气的体积比为8:1，然后继续反应，直至产物颗粒达到粒径D50为13μm，得到反应浆料；

所述降低体系pH的速率为每小时降低0.1，直至pH降为10.5，并控制生长阶段的pH值在10.50±0.10的范围内；

步骤(1)和步骤(2)的共沉淀反应的反应条件随反应时间的变化图如图1所示，其中，反应条件包括pH值、气氛中的含氧量以及产物颗粒粒径D50；步骤(1)和步骤(2)体系温度分别独立地为60℃，氨水的浓度分别独立地为5.5±0.5g/L；

(3)将步骤(2)所述反应浆料静置沉淀后，抽出上层清液，将剩余物料泵入离心机，加入碱液，进行两次碱洗，然后将碱洗后的物料加入热水进行四次热水洗，其中，所述碱液为温度为70℃且质量分数为5wt％的氢氧化钠溶液，所述纯水的温度为70℃，然后将水洗后的物料在100℃下烘干，至烘干料的含水率为0.5wt％，经筛分和除磁得到所述三元前驱体材料，所述三元前驱体材料的X射线衍射图谱如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气中，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水通入底液中，进行成核反应，所述成核反应的pH为11.0，时间为5h；

所述金属盐溶液是根据分子式Ni

所述底液的pH为11.0，包括水、氨水和氢氧化钠溶液，氨水的浓度为5g/L；

(2)步骤(1)所述成核反应阶段结束后，降低体系pH，并在氮气和空气的体积比为1:1的混合气氛中，进行生长反应，至产物颗粒的粒径D50为5μm时，降低所述混合气氛中的氧含量，使氮气和空气的体积比为5:1，然后继续反应，直至产物颗粒达到目标粒径D50为10μm，得到反应浆料；

所述降低体系pH的速率为每小时降低0.2，直至pH降为9.4；

步骤(1)和步骤(2)的反应体系温度分别独立地为70℃，氨水的浓度为2g/L；

(3)将步骤(2)所述反应浆料静置沉淀后，抽出上层清液，将剩余物料泵入离心机，加入碱液，进行两次碱洗，然后将碱洗后的物料加入纯水进行水洗，其中，所述碱液为温度为50℃且质量分数为10wt％的氢氧化钠溶液，纯水的温度为50℃，然后将水洗后的物料在150℃下烘干，至烘干料的含水率为0.1wt％，经筛分和除磁得到所述三元前驱体材料。

实施例3

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在氮气中，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水通入底液中，进行成核反应，所述成核反应的pH为12.8，时间为3h；

所述金属盐溶液是根据分子式Ni

所述底液的pH为13.0，包括水、氨水和氢氧化钠溶液，氨水的浓度为6g/L；

(2)步骤(1)所述成核反应阶段结束后，降低体系pH，并在氮气和空气的体积比为20:1的混合气氛中，进行生长反应，至产物颗粒的粒径D50为8μm时，降低所述混合气氛中的氧含量，使氮气和空气的体积比为30:1，然后继续反应，直至产物颗粒达到目标粒径D50为15μm，得到反应浆料；

所述降低体系pH的速率为每小时降低0.1，直至pH降为11.0；

步骤(1)和步骤(2)的反应体系温度分别独立地为40℃，氨水的浓度为13g/L；

(3)将步骤(2)所述反应浆料静置沉淀后，抽出上层清液，将剩余物料泵入离心机，加入碱液，进行两次碱洗，然后将碱洗后的物料加入纯水进行水洗，其中，所述碱液为温度为80℃且质量分数为2wt％的氢氧化钠溶液，纯水的温度为80℃，然后将水洗后的物料在80℃下烘干，至烘干料的含水率为1.0wt％，经筛分和除磁得到所述三元前驱体材料。

实施例4

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述产物颗粒的粒径D50到达6μm之前，所述氮气和空气的体积比为0.5:1以外，其余均与实施例1相同；

本实施例得到的三元前驱体材料的X射线衍射谱图如图3所示。

实施例5

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述产物颗粒的粒径D50到达6μm之前，所述氮气和空气的体积比为22:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述产物颗粒的粒径D50达到6μm后，不降低混合气氛中的氧含量，仍按照氮气和空气的体积比为3:1的比例继续反应以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述产物颗粒的粒径D50达到6μm时，调节所述混合气氛中的氧含量，使氮气和空气的体积比为32:1以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述产物颗粒的粒径D50达到6μm时，采用纯氮气继续反应以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)在纯氮气条件下进行反应以外，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供了一种三元前驱体材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)在氮气与空气体积比为3:1的比例下反应以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例在步骤(2)反应结束停机时、步骤(3)第一次碱洗、第二次碱洗、第一次热水洗、第二次热水洗、第三次热水洗、第四次热水洗和烘干后物料中Na元素和S的含量，以及三元前驱体材料的粒径D50、压实密度和比表面积如表1、表2和表3所示。

表1

表2

表3

从表1可以看出：

本发明得到的三元前驱体材料的粒径D50≥10μm，杂质钠的含量≤100ppm，杂质硫的含量≤800ppm，压实密度≥1.8g/cm

综上所述，本发明提供一种三元前驱体材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过控制共沉淀时的气氛从而控制颗粒的孔道结构，使颗粒中所吸附的Na

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。