钠电层状氧化物及其制备方法和应用以及性能评价方法

技术领域

本发明涉及钠电池技术领域，具体涉及一种钠电层状氧化物及其制备方法和应用以及性能评价方法。

背景技术

近年来，锂资源逐渐短缺，限制了锂离子电池的进一步发展，而作为地壳种种含量排名第六的钠元素，其资源丰富，以富钠层状氧化物作为正极材料的钠离子电池逐渐受到关注。然而，钠电层状氧化物的容量等性能有待提高。

发明内容

本发明提供一种钠电层状氧化物及其制备方法和应用以及性能评价方法，能够提高钠电层状氧化物的容量等性能。

本发明的一方面，提供一种钠电层状氧化物，其钠层间距为d

根据本发明的一实施方式，上述钠电层状氧化物的化学式为Na

根据本发明的一实施方式，d＞0，3.2≤d

根据本发明的一实施方式，所述钠电层状氧化物中含有过渡金属和掺杂元素M，M的摩尔数与所述过渡金属的总摩尔数之比为0-10％。

根据本发明的一实施方式，所述钠电层状氧化物为O3晶体结构；和/或，所述钠电层状氧化物为单晶或者由一次颗粒团聚而成的二次颗粒。

本发明的另一方面，提供一种上述钠电层状氧化物的制备方法，包括：将包含钠源、镍源、铁源、锰源、含有掺杂元素M的M源的混合物在800-1000℃进行煅烧，制得所述钠电层状氧化物；其中，所述混合物包括或不包括铜源，所述M包括Zr、Ti、Ta、Nb、Sb、Al、Mg、Zn、K、Li、B、P、S、F的一种或多种。

根据本发明的一实施方式，将所述混合物以1-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，再进行所述煅烧；和/或，所述煅烧的时间为10-15h；和/或，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种；和/或，所述镍源包括氧化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种；和/或，所述铁源包括四氧化三铁、硝酸铁、氧化铁中的一种或多种；和/或，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种；和/或，所述铜源包括氧化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；和/或，所述M源包括氧化锆、氧化钛、五氧化二钽、五氧化二铌、三氧化二锑、五氧化二锑、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、氢氧化钾、硫化钾、硼酸、三氧化二硼、磷酸二氢铵、磷酸锂、磷酸、磷酸铁、硫化钠、氟化钠、氟化锂、氟化钾、氟化铵中的一种或多种。

本发明的再一方面，提供一种钠电池，包括上述钠电层状氧化物。

根据本发明的一实施方式，上述钠电池包括正极片，所述正极片包括正极集流体、以及设于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包括所述钠电层状氧化物。

根据本发明的一实施方式，所述正极活性材料的质量百分含量为85-94％，所述导电剂的质量百分含量为3-7.5％所述粘结剂的质量百分含量为3-7.5％。

根据本发明的一实施方式，还包括负极片，所述负极片包括钠金属。

本发明的再一方面，提供一种上述钠电层状氧化物的电化学性能评价方法，包括：对所述钠电层状氧化物进行X射线衍射分析，得到XRD分析结果；基于所述XRD分析结果，确定所述钠电层状氧化物的钠层间距d

本发明提供的钠电层状氧化物具有较小的钠层间距(3.1≤d

附图说明

图1为本发明一实施例的钠电层状氧化物的元素分布示意图(图1的A为本发明一实施例的钠电层状氧化物中的O、Na、TM排布示意图，图1的B为钠电层状氧化物的单个晶胞的结构示意图)；

图2为实施例1和实施例5制得的钠电层状氧化物的XRD图；

图3为克容量随钠电层状氧化物的钠层间距的变化曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

近年来，锂资源逐渐短缺，限制了锂离子电池的进一步发展，而作为地壳种种含量排名第六的钠元素，其资源丰富，以富钠层状氧化物作为正极材料的钠离子电池逐渐受到关注。然而，钠电层状氧化物的容量等性能有待提高。

举例来说，用于正极材料的钠电层状氧化物主要分为P2和O3两种晶体结构(P2中的P表示钠离子位于三棱柱(Prismatic)，O3中的O表示钠离子位于八面体配位(Octahedral)中心)，其均为六方晶系，在充放电过程中，进行脱嵌的钠离子均位于它们的过渡金属层之间(与层状富锂正极材料类似)。其中，相对于P2类型的钠电层状氧化物(钠含量小于0.67)，O3类型的钠电层状氧化物的单位晶胞中具有更高的钠含量(大于0.67)，表现出更高的容量，因此具有相对更好的应用前景。然而，作为正极材料，O3类型的钠电层状氧化物的克容量等性能仍然有待进一步提高。

鉴于上述问题，本发明实施例提供一种钠电层状氧化物，其钠层间距为d

根据发明人的长期研究，钠电层状氧化物的过渡金属(TM)层之间的钠含量是影响其容量的重要因素，同时，由于过渡金属层中存在电子局域化以及两层的氧(O

发明人研发出钠层间距满足3.1≤d

示例性地，d

具体地，上述钠电层状氧化物可以为O3晶体结构，即其为O3类型的富钠层状氧化物。O3类型的富钠层状氧化物的电化学存储性能主要来源于过渡金属层与过渡金属层之间的钠(Na

此外，上述钠电层状氧化物具体可以为六方晶系。

一般情况下，在3.1≤d

上述钠电层状氧化物含有钠、过渡金属(TM)和氧等元素，其中的金属元素与氧相互作用形成层状结构，如图1所示(图1的A为本发明一实施例的钠电层状氧化物中的O、Na、TM排布示意图，图1的B为钠电层状氧化物的单个晶胞的结构示意图)，Na

其中，钠层间距d

本发明实施例中，可通过对钠电层状氧化物进行X射线衍射(XRD)分析，基于XRD分析结果获得钠层间距d

具体来说，可根据公式d

具体地，如图1所示，过渡金属层间距d

一般情况下，钠电层状氧化物中的过渡金属为钠电层状氧化物中的主金属，其具体可以包括镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)中的一种或多种。

具体地，钠电层状氧化物可以包括三元材料或四元材料，三元材料例如包括镍(Ni)铁(Fe)锰(Mn)三元材料，四元材料例如包括镍(Ni)铁(Fe)锰(Mn)铜(Cu)四元材料。

根据发明人的进一步研究，在上述钠电层状氧化物(如三元材料或四元材料)中引入掺杂元素M，M可以取代主金属元素在点阵中的阵点位置，以调节钠电层状氧化物的钠层间距，从而使钠电层状氧化物具有更小的钠层间距d

一般情况下，上述四元材料的钠层间距d

经进一步研究，在一些优选实施例中，上述钠电层状氧化物的化学式可以为Na

示例性地，β可以为0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8、0.83、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95、0.98、1、1.25或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，a可以为0.11、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.44或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，b可以为0.11、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.44或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，c可以为0.11、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.44或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，d可以为0、0.05、0.11、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.38、0.4、0.42、0.44或其中的任意两者组成的范围。

当d＞0时，上述钠电层状氧化物为四元材料(其化学式为Na

当d＝0时，上述钠电层状氧化物为三元材料，其化学式为Na

示例性地，x可以为0、0.02、0.05、0.08、0.1或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，1.9≤y≤2，y例如为1.995或2等，但不局限于此。

一般情况下，Na

具体地，上述钠电层状氧化物(如上述三元材料或四元材料)中，掺杂元素M的摩尔数与过渡金属的总摩尔数(所有过渡金属的摩尔数之和)之比为0％～10％，例如在上述Na

此外，上述钠电层状氧化物的的形貌可为单晶或者由一次颗粒团聚而成的二次颗粒(或称二次球)，一次颗粒可以为球状、类球状或其他规则或不规则形状。

本发明中，可通过本领域常规方法测得钠电层状氧化物中的Na、Ni、Fe、Mn、Cu、M等元素的含量及其配比，例如通过电感耦合等离子体(ICP)分析测得钠电层状氧化物中的各元素的含量，获得各元素配比，即获得Na

本发明实施例提供的上述钠电层状氧化物的制备方法包括：将包含钠源、镍源、铁源、锰源、含有掺杂元素M的M源的混合物在800-1000℃进行煅烧(烧结)，制得钠电层状氧化物；其中，混合物包括或不包括铜源，M包括Zr、Ti、Ta、Nb、Ti、Sb、Al、Mg、Na、K、Li、B、P、S、F的一种或多种。通过该过程，将主金属元素(即过渡金属Ni、Fe、Mn等)与掺杂元素(M)共混烧结，能够制得上述钠电层状氧化物。

当上述混合物中包括铜源时，主金属元素包括Ni、Fe、Mn、Cu，所制得的钠电层状氧化物例如为上述四元材料Na

当上述混合物中不包括铜源时，主金属元素包括Ni、Fe、Mn，所制得的钠电层状氧化物例如为上述三元材料Na

具体实施时，可以通过控制钠源、镍源、铁源、锰源、铜源、M源等原料的用量，以调控所制得的钠电层状氧化物中各元素的含量以及它们之间的配比，即调控Na

具体地，钠源提供Na，镍源提供Ni，铁源提供Fe，锰源提供Mn，铜源提供Cu，M源提供M，钠源、镍源、铁源、锰源、铜源、M源的用量可以满足Na、Ni、Fe、Mn、Cu、M的摩尔比为β'：a'：b'：c'：d'：x'，0.8<β'≤1.35，0.11≤a'≤0.44，0.11≤b'≤0.44，0.11≤c'≤0.44，0≤d'≤0.44，0≤x'≤0.1。

一般情况下，a'基本等于a，b'基本等于b，c'基本等于c，d'基本等于d，x'基本等于x，β'通常可以略大于β。由此，可以根据上述镍源、铁源、锰源、铜源、M源等原料的用量确定所制得的Na

上述制备过程中，可以将钠源、镍源、铁源、锰源、M源等原料混合均匀，得到上述混合物；然后升温至上述煅烧温度(800-1000℃)进行煅烧，具体可以在含氧环境下升温和煅烧，例如在空气中升温和煅烧。

上述升温过程的升温速率可以为1-5℃/min，即将混合物以1-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，再进行煅烧，利于所制得的钠电层状氧化物中各元素的均匀性，进一步提高钠电层状氧化物的性能，同时保持较短的升温时间，提高制备效率。

示例性地，上述升温速率例如为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或其中的任意两者组成的范围。

示例性地，上述煅烧温度例如为800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃、1000℃或其中的任意两者组成的范围。

此外，上述煅烧的时间可以为10-15h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h或其中的任意两者组成的范围。

具体地，钠源可以包括钠盐(如包括碳酸钠和/或碳酸氢钠)和/或氢氧化钠，例如包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。

具体地，镍源可以包括镍的氧化物(如氧化镍)和/或镍盐(如包括硝酸镍和/或乙酸镍)，例如包括氧化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。

具体地，铁源可以包括铁的氧化物和/或铁盐，具体可以包括三价铁源，例如包括四氧化三铁、硝酸铁、氧化铁中的一种或多种；

具体地，锰源可以包括锰盐(如包括碳酸锰和/或乙酸锰)和/或锰的氧化物(如包括三氧化二锰和/或四氧化三锰)，例如包括碳酸锰、乙酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种。

具体地，铜源可以包括铜的氧化物(如包括氧化铜)和/或铜盐(如包括硫酸铜和/或硝酸铜)，包括氧化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。

M源可以包括含有M的氧化物、硫化物、氢氧化物、盐、酸中的一种或多种，具体地，M源包括Zr源、Ti源、Ta源、Nb源、Sb源、Al源、Mg源、Na源、K源、Li源、B源、P源、S源、F源的一种或多种，Zr源例如包括氧化锆，Ti源例如包括氧化钛(TiO

在一些具体实施例中，M源可以包括氧化锆、氧化钛(TiO

本发明实施例提供的钠电池包括上述钠电层状氧化物，具有高容量等性能。

一般情况下，钠电池包括正极片，正极片包括正极集流体、以及设于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料包括上述钠电层状氧化物，即上述钠电层状氧化物作为钠电池的正极活性材料。

在一些实施例中，正极活性材料的质量百分含量可以为85-94％，例如85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％或其中的任意两者组成的范围，导电剂的质量百分含量可以为3-7.5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或其中的任意两者组成的范围，粘结剂的质量百分含量可以为3-7.5％，例如3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或其中的任意两者组成的范围。

此外，所用粘结剂可以是本领域常规粘结材料，例如包括聚偏二氟乙烯(PVDF)等，所用导电剂可以是本领域常规导电材料，例如包括导电碳材料，如包括乙炔黑、活性炭、碳纳米管的一种或多种。

此外，上述钠电池还包括负极片，负极片具体可以包括钠金属。该负极片具体可以是由钠金属形成的纳金属负极，其例如为可商购的商业钠片等，对此不作特别限制。

上述钠电池具体可以为钠离子电池，其例如为扣式电池等，但不局限于此。

本发明实施例还提供一种上述钠电层状氧化物的电化学性能评价方法，包括：对钠电层状氧化物进行X射线衍射分析，得到XRD分析结果；基于XRD分析结果，确定钠电层状氧化物的钠层间距d

具体地，XRD分析结构包括钠电层状氧化物的XRD谱图，如上所述，可以对XRD谱图进行精修等处理，获得单个晶胞(单个六方晶系晶胞)及相关参数(如图1所示)，根据这些参数计算得到d

根据发明人的研究，当钠电层状氧化物的钠层间距d

此外，经进一步研究，在3.1≤d

由此，可以根据钠电层状氧化物的钠层间距d

以下通过具体实施例对本发明进行进一步介绍。以下实施例和对比例中，钠电层状氧化物的钠层间距d

实施例1

本实施例1提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu＝1：0.11：0.35：0.32：0.22的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例2

本实施例2提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、氧化铝和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：Al＝1：0.11：0.34：0.32：0.22：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例3

本实施例3提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、氧化铈和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：Ce＝1：0.11：0.35：0.31：0.22：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例4

本实施例4提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铜、氧化锆和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu：Zr＝1：0.11：0.35：0.31：0.22：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例5

本实施例5提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn＝1：0.23：0.23：0.54的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例6

本实施例6提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铝和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Al＝1：0.23：0.22：0.54：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例7

本实施例7提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化铈和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Ce＝1：0.23：0.23：0.53：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

实施例8

本实施例8提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰、氧化锆和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Zr＝1：0.23：0.22：0.54：0.01的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

对比例1

对比例1提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：＝0.9：0.23：0.23：0.54的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

对比例2

对比例2提供的钠电层状氧化物为Na

将氧化镍、四氧化三铁、四氧化三锰和碳酸钠按照Na：Ni：Fe：Mn：Cu＝0.9：0.11：0.35：0.32：0.22的摩尔比混合均匀，在空气中，以2℃/min的升温速度升温至950℃，于950℃煅烧10h；然后自然冷却至室温，得到钠电层状氧化物，经ICP测得其化学式为Na

应用实施例

分别采用上述实施例1-8、对比例1-2制得的钠电层状氧化物作为正极活性材料，与钠金属负极(商业钠片)，过程如下：

将正极活性材料(粉末)、乙炔黑和PVDF按照质量比91:4.5:4.5混合，加入NMP制成浆料，将其涂敷于铝箔的正反两个表面，干燥后，置于真空烘箱中于120℃烘烤12h，制得正极片；

将正极片与钠片装配成扣式钠半电池，所用电解液按照如下过程制得：在手套箱中，将NaPF

使用恒流充放电模式，在40mA的电流下，于电压窗口2～4.2V(即电压由4.2V降到2V)对扣式钠半电池进行首圈充放电测试，测得首圈放电克容量见表1。

表1

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根据实施例1-8、对比例1-2的克容量测试数据绘制放电克容量随钠电层状氧化物的钠层间距d

可以看到，相对于对比例1和对比例2，实施例1-8的钠电层状氧化物的钠层间距d

此外，从实施例1-4可以看到，对于四元材料而言，相对于未掺杂掺杂元素的钠电层状氧化物(实施例1)，掺杂有掺杂元素的钠电层状氧化物(实施例2-4)具有更低的钠层间距d

此外，从实施例5-8可以看到，对于三元材料而言，相对于未掺杂掺杂元素的钠电层状氧化物(实施例5)，掺杂有掺杂元素的钠电层状氧化物(实施例6-8)具有更低的钠层间距d

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。