一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法，以及该微纳结构氧化钇及其在锂硫电池正极材料中的应用。

背景技术

高理论能量密度(2600Whkg

材料性质与其组成、结构有关，还与其形貌、大小有关。特殊形貌的材料会因其形貌特殊而获得一些特殊性能。例如，一维稀土氧化物(管状、棒状或线状)具有较高催化性能及氧化还原性能，可用作高效催化剂；二维稀土氧化物(片状)比表面积较大，改善催化剂活性和储氧能力；三维(球状)稀土氧化物具有较高的热稳定性，在显示器件等领域发挥重要作用。氧化钇熔点高，化学稳定性好，是一种用途极为广泛的稀土氧化物，在燃料电池、结构陶瓷涂层、发光材料、催化、超导等领域的应用显示出其优越的性能。近年来，氧化钇纳米粉体的制备引起研究者的关注，为了更好的控制氧化钇形貌和结构，采用的合成方法主要有醇盐水解、溶胶-凝胶、电沉积、超声化学、喷雾热分解、化学气相沉积、固相球磨法、超临界干燥工艺等。在其制备过程中，往往会加入价格昂贵的模板剂/表面活性剂或沉淀剂，增加材料成本。通过高温煅烧去除上述添加剂，耗能高，且去除有机物质过程中伴随碳排放。共沉淀滤液中有机溶剂难以去除；超临界干燥工艺设备复杂，条件苛刻。

因此，通过简单矿化水热和热处理工艺实现微纳结构氧化钇形貌调控，从而调控钇源和矿化剂实现多种形貌微纳结构氧化钇的可控制备，并应用于硫复合电极，对本技术领域具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种环保绿色、能耗低、可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)把钇盐溶解于去离子水中，形成溶液A；

(2)把矿化剂溶解于去离子水中，形成透明无色溶液B；

(3)磁力搅拌下，把溶液B倒入溶液A后，经水热反应得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)得到的微纳结构氧化钇前驱体洗涤直至洗涤液为中性，干燥后进行煅烧处理，得到微纳结构氧化钇。

上述的制备方法，优选的，在步骤(1)中，所述钇盐为醋酸钇和/或硝酸钇；所述溶液A中钇盐的浓度为20-150mg/mL。

优选的，在步骤(2)中，所述矿化剂为氢氧化钠和/或尿素；所述矿化剂和钇盐的质量比为4-120:1。

优选的，在步骤(3)中，所述水热反应的温度为160-200℃，反应时间为24-48h。

优选的，在步骤(4)中，所述洗涤采用的洗涤剂为稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液的pH值为3-5；所述煅烧处理的温度为500-800℃，煅烧时间为2-6h。

优选的，在步骤(4)中，得到的微纳结构氧化钇包括橄榄状结构氧化钇、花状团簇结构氧化钇或棒状结构氧化钇。

基于一个总的发明构思，本发明还提供上述制备方法制备得到的微纳结构氧化钇，所述微纳结构氧化钇为橄榄状结构氧化钇、花状团簇结构氧化钇或棒状结构氧化钇。

优选的，所述橄榄状结构氧化钇的粒度为4-6μm，长径比为3-5:1；所述花状团簇结构氧化钇的粒度为400-600nm；所述棒状结构氧化钇的粒度为0.5-2μm，长径比为600-800:1。

基于一个总的发明构思，本发明还提供上述的微纳结构氧化钇在制备锂硫电池正极材料中的应用，所述微纳结构氧化钇在制备锂硫电池正极材料中的应用方法包括如下步骤：将所述微纳结构氧化钇分散于碳/硫复合材料中，得到氧化钇改性碳/硫正极材料。

上述的应用，优选的，所述微纳结构氧化钇与碳/硫复合材料质量比为1:2-5，所述碳/硫复合材料中碳与硫的质量比为1:3-5。

优选的，将所述微纳结构氧化钇分散于碳/硫复合材料中的具体操作方法如下：将所述碳/硫复合材料和微纳结构氧化钇加入50％-75％体积浓度乙醇溶液中，进行熔融超声分散30-60min，干燥后得到氧化钇改性的碳/硫正极材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法，仅需采用改变不同钇源和矿化剂，可以制备不同相貌微纳结构氧化钇，无需添加有机溶剂、模板剂或表面活性剂；工艺简单，成本低，能耗低，结构形貌可调控，产物纯度高无杂质污染。

(2)本发明将制备的微纳结构氧化钇，氧化钇本身极性金属-氧键有效吸附极性多硫化物，促进其氧化还原反应动力学，可应用于锂硫电池正极材料中，改善硫电极电化学性能。

(3)本发明将橄榄状结构和花状团簇结构氧化钇应用于锂硫电池正极材料中，橄榄状和花状团簇结构氧化钇提供高活性位点，改善电极循环稳定性。

(4)本发明将一维棒状结构氧化钇应用于锂硫电池正极材料中，一维结构氧化钇纳米棒增强材料与电解液接触面积，棒状结构有助于锂离子扩散，改善硫电极倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的微纳结构氧化钇的XRD图谱。

图2为实施例1制备的微纳结构氧化钇的SEM图。

图3为实施例2制备的微纳结构氧化钇的XRD图谱。

图4为实施例2制备的微纳结构氧化钇的SEM图。

图5为实施例3制备的微纳结构氧化钇的XRD图谱。

图6为实施例3制备的微纳结构氧化钇的SEM图。

图7为本发明对比例制备的碳/硫正极材料热重曲线图。

图8为本发明对比例制备的硫电极电化学性能图。

图9为对比例2和对比例3制备粉体的XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.15g的醋酸钇溶于1mL去离子水中，形成150mg/mL的醋酸钇溶液A；

(2)将15g的矿化剂氢氧化钠溶于5mL去离子水中，形成溶液B，氢氧化钠和醋酸钇的质量比为100:1；

(3)磁力搅拌下，把B溶液倒入A溶液中，200℃水热反应48h，得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体用pH值为4的稀盐酸溶液洗涤至洗涤液为中性，干燥；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于马弗炉中500℃煅烧处理6h得到微纳结构氧化钇。

图1为本实施例制备的氧化钇的XRD图谱，对应氧化钇标准JCPDF卡片(41-1105)。图2为本实施例制备的氧化钇的SEM图，为橄榄状结构氧化钇。所述橄榄状结构氧化钇的粒度约为5μm(长径比约为4:1)。采用醋酸钇和NaOH矿化剂为原料时，由于OH

本实施例制备的橄榄状结构氧化钇在制备锂硫电池正极材料中的应用，其应用方法如下：

将本实施例制备的橄榄状结构氧化钇和碳/硫复合材料(由对比例制备得到，其中碳与硫的质量比为1:4)按质量比为1:2加入到60％体积浓度乙醇溶液中，进行熔融超声分散60min，干燥后得到氧化钇改性碳/硫正极材料。

将本实施例制备的橄榄状结构氧化钇改性碳/硫正极材料、负极锂片、聚丙烯隔膜、电解液(体积比为1:1的1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％LiNO

本实施例组装锂硫电池在0.5C下的电化学循环性能如表1所示，首次放电比容量为753mAh/g，200次循环后剩余603mAh/g。2C倍率性能为405mAh/g。

实施例2：

一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.05g的醋酸钇和0.05g的硝酸钇溶于1mL去离子水中，形成100mg/mL的钇盐溶液A；

(2)将2.5g的矿化剂氢氧化钠和2.5g的矿化剂尿素溶于5mL去离子水中，形成溶液B，矿化剂和钇盐的质量比为50:1；

(3)磁力搅拌下，把B溶液倒入A溶液中，200℃水热反应24h，得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体用pH值为3的稀盐酸溶液洗涤至洗涤液为中性，干燥；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于马弗炉中700℃煅烧处理4h得到微纳结构氧化钇。

图3为本实施例制备的氧化钇的XRD图谱，对应氧化钇标准JCPDF卡片(41-1105)。图4为本实施例制备的氧化钇的SEM图，为花状团簇结构氧化钇。所述花状团簇结构氧化钇的粒度约为500纳米。用醋酸钇/硝酸钇混合钇盐和氢氧化钠/尿素混合矿化剂为原料时，由于尿素水解导致反应体系碱性逐渐增强，有利于缓慢形成[Y(OH)

本实施例制备的花状团簇结构氧化钇在制备锂硫电池正极材料中的应用，其应用方法如下：

将本实施例制备的花状团簇结构氧化钇和碳/硫复合材料(由对比例制备得到，其中碳与硫的质量比为1:4)按质量比为1:3加入到70％体积浓度乙醇溶液中，进行熔融超声分散60min，干燥后得到氧化钇改性碳/硫正极材料。

将本实施例制备的花状团簇结构氧化钇改性碳/硫正极材料、负极锂片、聚丙烯隔膜、电解液(体积比为1:1的1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％LiNO

本实施例组装锂硫电池在0.5C下的电化学循环性能如表1所示，首次放电比容量为803mAh/g，200次循环后剩余615mAh/g。2C倍率性能为440mAh/g。

实施例3：

一种可调控结构形貌的微纳结构氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1g的硝酸钇溶于50mL去离子水中，形成20mg/mL的硝酸钇溶液A；

(2)将0.5g的矿化剂氢氧化钠和3.5g的矿化剂尿素溶于5mL去离子水中，形成溶液B，矿化剂和钇盐的质量比为4:1；

(3)磁力搅拌下，把B溶液倒入A溶液中，160℃水热反应24h，得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体用pH值为5的稀盐酸溶液洗涤至洗涤液为中性，干燥；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于马弗炉中800℃煅烧处理2h得到微纳结构氧化钇。

图5为本实施例制备的氧化钇的XRD图谱，对应氧化钇标准JCPDF卡片(41-1105)。图6为本实施例制备的氧化钇的SEM图，为棒状结构氧化钇。所述棒状结构氧化钇的粒度约为1μm(长径比约为700:1)。采用硝酸钇和氢氧化钠/尿素混合矿化剂为原料时，溶液碱性逐渐增强，缓慢形成[Y(OH)

本实施例制备的棒状结构氧化钇在制备锂硫电池正极材料中的应用，其应用方法如下：

将本实施例制备的棒状结构氧化钇和碳/硫复合材料(由对比例制备得到，其中碳与硫的质量比为1:4)按质量比为1:5加入到60％体积浓度乙醇溶液中，进行熔融超声分散60min，干燥后得到氧化钇改性碳/硫正极材料。

将本实施例制备的棒状结构氧化钇改性碳/硫正极材料、负极锂片、聚丙烯隔膜、电解液(体积比为1:1的1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％LiNO

本实施例组装锂硫电池在0.5C下的电化学循环性能如表1所示，首次放电比容量为828mAh/g，200次循环后剩余618mAh/g。2C倍率性能为480mAh/g。

对比例1：

本对比例制备碳/硫正极材料的方法如下：

(1)将1g甲酸(浓度为98％)、0.2g科琴黑(型号为EC600JD)、2g十六烷基三甲基溴化铵和200ml超纯水混合后，在400W超声功率下超声2h，再以400r/min的速度磁力搅拌使溶液分散均匀，形成溶液A；

(2)50ml浓度为0.3mol/L的Na

(3)将上述溶液B通过蠕动泵逐滴加入溶液A中进行反应，蠕动泵的转速为0.5r/min，在滴加过程中，对溶液A进行磁力搅拌，磁力转子的转速保持在400r/min，反应时间为20h，形成锂硫电池硫基纳米正极材料前驱体；

(4)将所述锂硫电池硫基纳米正极材料前驱体用超纯水洗至中性，然后过滤，在鼓风干燥箱中60℃烘6h，即得到碳/硫正极材料。图7为所制备的碳/硫正极材料的热重曲线图，硫含量约为80.1％(碳/硫比为1:4)。

将本对比例制备的碳/硫正极材料、负极锂片、聚丙烯隔膜、电解液(体积比为1:1的1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2wt％LiNO

测试本对比例组装锂硫电池在0.5C下的电化学循环性能，如图8所示，首次放电比容量为721mAh/g，200次循环后剩余413mAh/g。对比例的倍率性能如表1所示，2C下放电比容量为360mAh/g。

表1对比例和实施例1-3所制备的微纳结构氧化钇应用于硫电极的电化学性能

对比例2：

一种氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.15g的醋酸钇溶于1mL去离子水中，形成150mg/mL的醋酸钇溶液A；

(2)将15g的矿化剂氢氧化钠溶于5mL去离子水中，形成溶液B，氢氧化钠和醋酸钇的质量比为100:1；

(3)磁力搅拌下，把B溶液倒入A溶液中，90℃水热反应48h，得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体用pH值为4的稀盐酸溶液洗涤至洗涤液为中性，干燥；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于马弗炉中500℃煅烧处理6h。

本对比例制备的粉体材料的XRD图谱如图9所示。结果表明，制备的粉体材料为Y(OH)

对比例3：

一种氧化钇的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.15g的醋酸钇溶于1mL去离子水中，形成150mg/mL的醋酸钇溶液A；

(2)将15g的矿化剂碳酸氢铵溶于5mL去离子水中，形成溶液B，氢氧化钠和醋酸钇的质量比为100:1；

(3)磁力搅拌下，把B溶液倒入A溶液中，160℃水热反应48h，得到微纳结构氧化钇前驱体；

(4)将步骤(3)中的前驱体用pH值为4的稀盐酸溶液洗涤至洗涤液为中性，干燥；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体置于马弗炉中500℃煅烧处理6h。

本对比例制备的粉体材料的XRD图谱参照图9所示。结果表明，制备的粉体材料为Y

总的来说，本发明制备过程中不使用任何添加有机溶剂、模板剂或表面活性剂，仅采用改变不同的钇源与价格低廉的矿化剂调控前驱体晶核择优生长，制备具有不同形貌微纳结构的氧化钇(如橄榄状结构、花状团簇结构、棒状结构)；工艺简单，成本低，能耗低，结构形貌可调控。将本发明制备的微纳结构氧化钇应用于锂硫电池硫电极，可显著改善硫电极的电化学循环及倍率性能。