一种利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法

技术领域

本申请涉及石墨烯材料制备技术领域，具体而言涉及一种利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法。

背景技术

目前，以激光方式转化制备石墨烯的工艺中，通常选择聚酰亚胺(Polyimide，即，PI)薄膜作为转化基材。聚酰亚胺(Polyimide，即，PI)材料具有苯环结构，可方便地通过激光高温加工方式转化获得石墨烯材料。

聚烯烃塑料是一种高分子，主要有聚乙烯和聚丙烯两种类别。聚烯烃塑料的原料存储量大、加工技术要求低，应用范围广。日常生活中的塑料薄膜、塑料管材、塑料板子、电线电缆等均是由聚烯烃材料制作而成。其中，聚丙烯是一种高密度、无侧链、高结晶必的线性聚合物，具有优良的综合性能。常用于盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等日用品中，回收量巨大。口罩中也经常采用PP材料作为熔喷布过滤层。但是，现有回收技术下，一般仅对废旧PP板材等聚烯烃塑料产品进行分类、清洗、破碎、造粒，然后再重新将其加工成型。这种回收工艺相对简单,但是回收产品的性能较差,一般只能做低档塑料制品。考虑到聚烯烃废弃物回收工艺组成相对单一,其通常仅能够实现对老化程度低,性能与新材料相似的聚烯烃材料进行回收。因此有很大部分聚烯烃塑料废弃物不能满足这一条件。现有回收工艺极大地限制了聚烯烃塑料废弃物的利用率。

针对上述问题，现有熔体再生技术可通过加热和熔融实现对废PP板等聚烯烃塑料制品进行重塑。但其能耗较高，工艺复杂，且回收所得产品的性能较差。

石墨烯是是一种以sp

发明内容

本申请针对现有技术的不足，提供一种利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，本申请通过硅橡胶材料的辅助，可通过激光加工方式将不同颗粒大小的高分子聚合物粉末材料直接转化为石墨烯，能够以较低成本获得石墨烯材料实现对高分子聚合物粉末的资源化再生。本申请具体采用如下技术方案。

首先，为实现上述目的，提出一种利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其步骤包括：第一步，将高分子聚合物粉末与硅橡胶胶体按照1:8至3：2的重量比混合均匀，获得粘稠混合液；第二步，将粘稠混合液平铺于加工基板表面，将其加热干燥至凝固状态，获得待转化基材；第三步，以激光雕刻机对待转化基材表面进行激光煅烧雕刻，将高分子聚合物粉末与硅橡胶的混合物转化为具有相应图案的石墨烯结构。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第一步中，高分子聚合物粉末任意选择：聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物中的任意一种或其组合；高分子聚合物与硅橡胶胶体的重量比为：1：8，或1：4，或3：8，或1：2，或5：8，或3：4，或1：1，或9：8，或5：4，或11：8，或3：2。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第一步中，硅橡胶为聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane)胶体，其由A胶B胶等体积混合制备获得。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其硅橡胶胶体中混合的高分子聚合物粉末为100目至2000目。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第一步中，硅橡胶胶体中混合的高分子聚合物粉末颗粒大小为100目或500目或1000目或2000目。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第二步中，加热干燥条件为：80℃至90℃恒温加热台加热至完全凝固。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第三步中，激光雕刻机加工过程中设置其激光头工作功率为8.5-9.7W，雕刻速度为20-80mm/s，逻辑分辨率在400-1000dpi之间，焦距7mm-12mm之间。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第三步中，激光雕刻机为CO2红外激光雕刻机，加工过程中设置其工作功率为8.9W，雕刻速度为20mm/s，逻辑分辨率为700dpi，焦距为12mm。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其第三步中，CO2红外激光雕刻机的激光发射功率为3.6W，或者控制激光雕刻机激光加工温度为3000K。

可选的，如上任一所述的利用高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其中，加工基板为干净玻璃片。

有益效果

本申请将聚丙烯等高分子聚合物粉末材料与硅橡胶胶体混合均匀，利用固化于高分子聚合物粉末间隙中的硅胶辅助，在激光雕刻机激光加工过程中使高分子聚合物材料的链状结构转化为环状结构，制备实现石墨烯薄膜。本申请所提供的方法不仅适用于聚烯烃粉末，还适用于聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等其他高分子聚合物，实现石墨烯材料的制备。本申请方式制备获得的石墨烯薄膜能够通过将聚烯烃等高分子聚合物粉末材料升级为石墨烯以提供柔性导电材料，从而作为小型电阻器件或电子器件的电极实现更大作用。本申请制备所获得的石墨烯具有优良的传感性能。实验证明，本申请所制备获得的石墨烯材料能够成功实现温度传感或湿度传感等功能，还可依赖于制备获得的石墨烯材料所具备的良好的导电性能，实现超级电容器(Laser-induced porousgraphene films from commercial polymers)的功能，这对于未来的应用推广具有重要意义。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。

附图说明

附图用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本申请的实施例一起，用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中：

图1从左至右分别是本申请中所采用的100目、500目、1000目和2000目PP粉末；

图2为本申请中配置硅橡胶胶体所用的A胶、B胶的样品图；

图3是PP粉末占比过大时混合液的状态图；

图4是将PP粉末与硅橡胶胶体按照1:8至3：2的重量比混合干燥至凝固状态的过程；

图5是在图4所得待转化基材表面进行激光煅烧雕刻后形成的石墨烯图案；

图6对本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜进行拉曼测试所获得的拉曼图；

图7是本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜相比于PP与硅橡胶混合薄膜的疏水角大小对比数据；

图8是通过电子显微镜扫描观测本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜的微观结构图像；

图9是将本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜获得的温度传感器在不同温度下的检测曲线

图10是将本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜通过在表面涂抹氧化石墨烯获得的湿度传感器在不同测量频率下对相对湿度的检测曲线；

图11是将本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜制备得到的超级电容器性能的展示图；

图12是将本申请所得由PP制备的石墨烯薄膜通过在表面涂抹氧化锌获得的光电传感器在不同偏置电压及光照强度下的IV曲线及功率密度响应曲线；

图13为聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)几种高分子聚合物粉末材料通过激光加工直接转化为石墨烯拉曼图谱；

图14是不同目数高分子粉末转化获得石墨烯材料的方阻。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本申请实施例的附图，对本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本申请的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本申请中所述的“和/或”的含义指的是各自单独存在或两者同时存在的情况均包括在内。

针对聚烯烃材料回收产品质量不高的技术困境，本申请提供了一种利用聚烯烃高分子聚合物粉末制备石墨烯材料的方法，其以液态硅胶作为辅助介质，能够将聚烯烃粉末和聚二甲基硅氧烷混合物在激光打印条件下转化形成激光诱导石墨烯(LIG)。下文以聚丙烯(Polypropylene)(PP)粉末材料(如图1)和硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)(如图2)混合物在激光打印条件下转化形成激光诱导石墨烯(LIG)结构为例进行阐述，其他聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等粉末与聚丙烯转化过程相同。：

第一步，将PP粉末与硅橡胶胶体按照1:8至3：2的重量比混合均匀，获得粘稠混合液；

第二步，将粘稠混合液平铺于加工基板表面，将其加热干燥，使硅胶材料高温交联固化于PP粉末颗粒之间，获得凝固状态的待转化基材；

第三步，以激光雕刻机对待转化基材表面进行激光煅烧雕刻，即可通过对激光功率以及激光扫描图案范围的调控相应将PP粉末混合物转化获得图5中具有相应图案的石墨烯结构。

对上述激光加工方式制备所得薄膜材料进行拉曼光谱测试，通过使用共焦显微拉曼仪对产生的石墨烯薄膜进行拉曼光谱分析，我们得到了图6所示能够判定该种材料为石墨烯的2D峰。由此证明我们通过激光加工的方法加工浸润于液态硅胶中的PP粉末，通过将液态硅胶与PP粉末颗粒之间的物理混合，通过合适的激光加工功率、速度、逻辑分辨率、焦距参数最终由PP材料转化获得石墨烯。

本申请克服了传统激光加工方式下PP材料直接碳化无法形成石墨烯层的技术壁垒。在高分子聚合物粉末回收工艺中制备获得石墨烯是开创先河的技术。

本申请中所采用的PP粉末，其能够很充分的均匀的与硅胶液体混合。试验中，若直接采用市面上常见的PP板材料或大颗粒PP材料，即使在其表面涂覆或混合同样比例的硅胶胶液，硅胶材料也仅仅只能维持在其板材表面或大型颗粒结构表面，而无法充分与内部PP材料混合均匀，无法产生本申请中PP粉末与硅胶胶液之间的物理上的紧密结合的效果。由于无法在板材PP或大颗粒PP材料中均匀混合硅胶，对板材质地或大颗粒PP材料进行激光雕刻加工时，其同样会因为PP材料无法与硅胶进行充分贴合而致使转化失败。类似的，当采用PP板材或大颗粒PP粒块或PP棉花、PP滤芯等材料替换本申请PP粉末进行激光转化时，同样只能获得碳粉，而无法获得石墨烯材料。

此外，本申请还在不断测试不同激光参数、不同胶固配比、不同粒径PP粉末制备获得的石墨烯材料性能的过程中，进一步对上述石墨烯制备工艺进行优化，获得如下制备技术：

1.对PP粉末的前期处理

对比于PP板材，我们发现只有混合足够均匀才能够通过激光打出石墨烯材料。因此，本申请尝试了从50目至2000目的PP粉，通过实验对比发现通常转化功率下，100目至2000目的PP粉末能够很好的与硅橡胶胶体融合均匀，并通过硅橡胶胶体的融合作用以激光转化方式制备获得石墨烯材料。通常，更细粒度的PP粉末能够与硅胶融合得更为紧密，使硅胶充分融合至PP粉末颗粒之间间隙中，从而在激光加工后能够得到导电性能更好的LIG。

2.PP粉末与液态硅胶之间混合比例

本申请制备过程中，首先用电子天平称量PP粉的质量，然后将A、B溶液等体积混合制备硅橡胶。将PP粉与硅橡胶的质量分别按照1：8、1：4、3：8、1：2、5：8、3：4、1：1、59：8、5：4、11：8、3：2、13:8、15:8等比例进行称量。混合过程中发现，若PP粉所占比例过大，比如超过13:8就容易导致粉末无法完全浸润融合至硅橡胶胶体中，会出现如图3所示无法混合均匀的状况。

制备过程中浸润PP层的液态硅胶可选用为国产仿Ecoflex系列铂金硅胶。将其A胶与B胶按照1:1体积比混合均匀后置于烧杯、塑料杯等容器内，然后将PP粉末逐渐添加浸润于液态硅胶中，待硅胶浸透PP粉末混合均匀后即可获得粘稠混合液。

若PP粉末过少，PP材料中残余未充分融合的硅胶将直接被激光加工为SiC，而影响加工后的LIG质量。因此，一般需将PP粉与硅橡胶的质量比控制在(1～12)：8的范围内。

将处理好的混合有液态硅胶的PP粘稠混合液置于恒温加热台上以80℃至90℃恒温保持10分钟即可逐步将其加热至完全凝固固化。由此通过高温交联成固体的PP层材料，待其完全干燥后即完成激光加工前的前期准备工作。选择80-90摄氏度的温度进行干燥固化，主要考虑到：平铺于加工基板表面的液态硅胶通常会在温度超过90摄氏度的凝固过程中产生气泡，水汽等因素会影响LIG质量，而当设置温度过低，如，低于60摄氏度时，硅胶凝固速度过慢，同样会影响加工后的LIG质量。

3.激光参数的标定

我们选用科霸激光KB-4060型号激光雕刻机，通过CorelDRAW软件进行控制，经过多次调整测试，当设置激光头工作功率为8.5-9.7W，雕刻速度为20-80mm/s，逻辑分辨率在400-1000dpi之间，焦距7mm-12mm之间时，激光加工能够获得导电性较优的石墨烯薄膜。加工参数的最优方案可选择：将焦距调整为12mm，将功率调整为8.9W，将激光雕刻的逻辑分辨率调整为700dpi，将激光雕刻的扫描速度调整为20mm/s。

4.对通过上述激光加工步骤产生的薄膜进行拉曼光谱测试。

通过使用共焦显微拉曼仪对产生的石墨烯薄膜进行拉曼光谱分析，我们得到了图6所示能够判定该种材料为石墨烯的2D峰，因此我们通过激光加工混合硅胶的PP粉末获得了石墨烯。

将其通过电子显微镜进行观察将获得图8所示的外观结构。通过疏水性相关实验测得图7所示疏水角数据。由图7可知，本申请所制备获得的石墨烯(L-硅橡胶)具有超越传统工艺LIG材料的较大疏水角。本申请所得LIG薄膜，其疏水角一般达到160度以上，其超疏水特性可广泛应用于抗病菌、以及制备防水涂层等多种领域。

其他实验中，本申请还可通过如下方式由PP回收粉末材料制备获得具有电阻效用的石墨烯薄膜：

1.首先，使用不同精细程度的PP粉，例如100目、500目、100目、2000目的PP粉进行实验。将其浸润于硅橡胶中，待硅橡胶浸透PP粉末材料后，将粘稠混合液取出并平铺于干净玻璃片构成的加工基板表面；

浸润PP粉末的硅橡胶是一种疏水类的有机硅物料，在该混合过程中，硅橡胶浸润于聚丙烯等高分子聚合物粉末颗粒之间的空隙中，在一定程度上作为避免高分子聚合物粉末中间层在激光加工过程因高温而瞬间氧化的阻燃剂；同时硅橡胶的碳原子能够作为补充聚丙烯碳原子形成石墨烯的碳源。其相比常规手段中所选用的磷酸具有更佳阻燃效果，能够有效避免激光将PP材料直接碳化，还能促进聚丙烯碳原子的转化效率。一般情况下为，将硅橡胶与PP粉末混合达到1mm厚度即可获得良好阻燃效果，并有效提升PP转化效率。针对1mm厚度的硅胶混合PP材料，一般将CO

2.然后，将玻璃片放在温度为80℃至90℃的加热台上加热至凝固状态。若加热温度过低，容易导致混合物无法凝固。若加热温度过高，容易导致水分散失，影响实验结果。

3.随后，将凝固后的混合物放在CO

将由上述步骤制备获得的LIG薄膜材料置于LCR仪中，以不同测量温度测量LIG材料电阻随温度的变化情况，可以获得图9所示结果。

将LIG制备为叉指电极，并表面涂覆氧化石墨烯后测得材料电容随湿度的变化情况，可获得图10所示结果。图10测量结果证明：不同的测量频率下，本申请所得LIG电容的容值均能够随湿度呈现一定的规律性变化。

参照图11，其左侧显示不同扫描速率下循环伏安法所获得的图形，其右侧显示了不同电流下的充放电情况。对于图11左侧图形，其分别显示了0.02、0.05、0.1、0.2V/s几种扫描速度下，在0到1V的电压窗口中记录的循环伏安图，随扫描速率变化的CV几乎成矩形，说明了LIG/硅橡胶超级电容器的良好电化学性能，并且类矩形的面积越大，说明超级电容器的电容越大。图11右侧图形，其展示了扫描电流为0.1、0.2、0.5、1mA/cm

将LIG制备为叉指电极，并在表面涂覆氧化锌后获得光电传感器。参照图12，其左侧显示395nm光照不同光照强度下对制备的光电传感器的IV检测，显示了良好的欧姆接触。右侧图为在395nm处不同光照强度下的光电流大小及其拟合曲线。

综上所述，我们获得的LIG能够应用于各类传感器及电器件的电极及原料。

4.将所获得的LIG放在精密方阻测试仪中测量电阻，记录所测得的电阻的最大值和最小值，然后对所得到的数据进行处理。对比不同配比不同精细程度的PP粉转化所得石墨烯材料的方阻测量值，可获得下表：

PP粉与硅橡胶的不同配比会造成LIG电导率以及柔性的差异。根据实验数据可以得到，一定范围下，PP粉与硅橡胶的质量比越大，所得到的LIG的方阻越小。

由此，我们最终发现：100目PP粉和硅橡胶的质量比为1：1时所得到的LIG的导电性能最好，为1千欧/方块(kΩ/sq)；500目PP粉和硅橡胶的质量比为1：1时所得到的LIG的导电性能最好，为0.8千欧/方块(kΩ/sq)；1000目PP粉和硅橡胶的质量比为9：8时所得到的LIG的导电性能最好，为0.172千欧/方块(kΩ/sq)；2000目PP粉和硅橡胶的质量比为1：2时所得到的LIG的导电性能最好，为0.177千欧/方块(kΩ/sq)。

利用本申请中的方法，通过硅橡胶材料的辅助，还可通过激光加工的方式将不同颗粒大小的聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)其他高分子聚合物粉末材料直接转化为石墨烯。转化操作过程与PP材料转化为石墨烯的过程相同。通过使用共焦显微拉曼仪对其他高分子聚合物产生的石墨烯薄膜进行拉曼光谱分析，得到了图13所示的拉曼图，由此能够判断各种材料激光转化后均可获得石墨烯的2D峰。因此我们能够通过激光加工混合硅胶的高分子聚合物粉末得到石墨烯。

聚烯烃粉末作为塑料的主要回收成分之一，一直以来都是环境处理的难题。本申请通过硅橡胶的融合作用，可以很好的将PP粉等聚烯烃塑料粉末转化为LIG，在一定程度上可以达到废物利用的效果。通过转化得到的LIG具有柔韧性好、导电性能好等优良的特性，可以广泛应用在电池、催化、杀菌、传感器制备等领域。

以上仅为本申请的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本申请的保护范围。