一种回收废旧锂离子电池有价金属及再生三元正极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种回收废旧锂离子电池有价金属及再生三元正极材料的方法，属于废旧锂离子电池的回收和再生技术领域。

背景技术

在锂离子电池中，尤其是车用动力电池成本结构中，材料成本占比接近75％。而材料成本中，正极材料占比达到41％。我国NCM三元正极材料的市场规模市场呈现快速增长，2018年我国NCM三元正极材料的市场规模达230亿元，同比增长33.72％。我国NCM三元正极材料的市场规模市场呈现快速增长，主要受益于国内车用动力电池、3C电池的低钴化、电动工具、电动自行车等应用市场的快速发展，带动了NCM三元正极材料市场需求的持续增长。预计2022年中国NCM三元正极材料的市场规模将突破600亿元。但是随之而来的是废旧三元锂离子电池出现了爆发式增长，因此，回收三元锂离子电池电极材料成了电池行业新的关注热点。对于废旧锂离子电池在回收利用时，目前很难对不同种类的正极材料加以分类，拆解分选后得到的废旧正极往往包含多种正极材料，浸出液会包含镍、钴、锰和锂等有价金属，镍、钴、锰已经占到正极材料成本的90％，这些金属开采困难，我国资源储量少，钴资源95％依赖进口，70％锂矿为进口，绿色高效回收废旧锂离子电池中的有价金属，不仅带来可观的经济效益及社会效益，还可有效地缓解我国钴、锂等资源的短缺。

目前，废旧锂离子电池材料回收主要分为火法冶金和湿法冶金两大类方法。火法冶金是直接采用高温处理的方法提取电极中的金属或金属氧化物，工艺简单，但回收材料纯度低并且高温处理时间长能耗高，废旧电池中的电解液、黏结剂等有机物会由于高温反应产生有害气体，需要安装配套设施进行二次废气处理。湿法冶金是先拆解电池外壳，破碎、筛分后获取电极材料，电极材料中的有价金属在酸或生物溶液中浸取，再进行沉淀分离或者萃取分离，获得各金属相应的盐或氧化物，虽然能有效回收不同的有价金属，但工艺较复杂，需要使用大量的化学试剂，成本高，易造成环境污染。

发明内容

本发明提出了一种回收废旧锂离子电池有价金属及再生三元正极材料的方法，本方法可以由两种路线组成：其一是：将废旧锂离子电池有价金属的回收与三元正极材料的制备有机的结合起来，采用海藻酸钠交联金属离子直接进入新电极材料的生产环节，实现有价金属材料的循环利用。其二是：是将获得废旧镍钴锰酸锂三元正极材料通过机械研磨的方式进行纳米化，然后以纳米化的废旧三元正极材料为内核，利用溶胶-凝胶法在其表面组装三元正极材料前驱体，然后将上述材料高温烧结得到修复再生的三元正极材料。采用机械研磨将废旧三元正极材料纳米化可以使锂离子易于进入颗粒内部进行补锂，不过机械研磨会造成颗粒表面凹凸不平引起比表面积增大，造成锂离子的消耗，在纳米颗粒表面再组装三元正极材料可以消除上述的不利影响。

具体的技术方案是：

一种回收废旧锂离子电池再生三元正极材料的方法，包括以下步骤：

S11，将废旧锂离子电池前处理，再高温条件下去除正极片中的导电剂和粘结剂；

再分别按照以下两条工艺路线中的任意一条进行：

第一路线：

S12，将步骤S11中得到的电池材料加入第一提取液或者第二提取液中，浸出过渡金属离子；第一提取液是添加还原剂的有机酸，第二提取液是低共熔溶剂；

S13，向步骤S12中得到的浸出液中加入海藻酸钠溶液，与过渡金属离子进行交联反应，得到凝胶，将凝胶煅烧后得到再生三元正极材料；

第二路线：

S22，将步骤S11中得到的正极材料进行球磨；

S23，在含有步骤S22中得到的球磨后纳米颗粒的溶液中，加入可溶性锂源、镍源、钴源和锰源，以纳米颗粒为核通过溶胶凝胶法在其表面修复并组装三元正极材料前驱体；

S24，将上述材料煅烧得到正极材料。

在一个实施方式中，过渡金属离子是指镍离子、钴离子或者锰离子。

在一个实施方式中，废旧锂离子电池是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂或者镍钴锰三元电池中的一种或多种混合。

在一个实施方式中，步骤S11中，前处理是指电池放电、拆解或者除杂中的一步或几步。

在一个实施方式中，步骤S11中，高温条件是指处理温度为500-1000℃，处理时间为0.5-5h，处理气氛为空气或者氧气。

在一个实施方式中，第一提取液中，添加的还原剂选自硫代硫酸钠、双氧水、葡萄糖、蒽醌、水合肼、硼氢化钠、二氧化硫脲中的一种或多种混合；有机酸选自氨基磺酸、抗坏血酸、马来酸、乙酸、草酸、葡萄糖酸、酒石酸中的一种或多种混合。

在一个实施方式中，第二提取液中，低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体组成，氢键供体一般选择氯化胆碱、甲基三苯基溴化磷、苄基三苯基溴化氢、溴化胆碱、甜菜碱中的一种或多种混合；氢键受体一般选择尿素、乙二醇、甘油、氨基酸、乙酰胺、乳酸中的一种或多种混合。

在一个实施方式中，步骤S12中，得到了浸提液后，根据设定的离子浓度比向浸提液中加入过渡金属离子和/或锂离子；使加入后的浸提液中锂：镍：钴：锰摩尔比为3:1:1:1、1:0.5:0.2:0.3、1:0.6:0.2:0.2、1:0.8:0.1:0.1中的一种。

在一个实施方式中，步骤S12中，补加相应的金属离子的步骤中，其中锂源选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或者多种混合；镍源选自碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氢氧化镍中的一种或者多种混合；钴源选自碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氢氧化钴中的一种或者多种混合；锰源选自碳酸锰、硝酸锰、乙酸钴和氢氧化锰中的一种或者多种混合。

在一个实施方式中，步骤S13中，海藻酸钠溶液浓度为0.1-5％，粘度在25℃时为5000-100000cP，海藻酸钠溶液的量是镍钴锰金属离子总和摩尔量的2.0～2.4倍，交联时间控制在0.5～6h。

在一个实施方式中，步骤S13中，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-20h，煅烧气氛为空气或者氧气。

在一个实施方式中，步骤S22中，球磨过程是将正极材料、水和分散剂混合，加入的分散剂是正极材料质量的1-5％，正极材料的固含量为10-30％；球磨过程中加入的磨球与三元正极材料的质量比为2-5∶1，球磨过程转速为1500-2500r/min，研磨时间为2-40h。

在一个实施方式中，球磨过程采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。

在一个实施方式中，分散剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇对异辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、对乙基苯甲酸和聚醚酰亚胺中的一种或多种组合。

在一个实施方式中，球磨过程使正极材料的粒径尺寸减小为50-300nm。

在一个实施方式中，步骤S23中，可溶性的锂源、镍源、钴源和锰源，其中锂源选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或者多种混合；镍源选自碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氢氧化镍中的一种或者多种混合；钴源选自碳酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氢氧化钴中的一种或者多种混合；锰源选自碳酸锰、硝酸锰、乙酸钴和氢氧化锰中的一种或者多种混合。

在一个实施方式中，步骤S23中，锂离子摩尔量与镍钴锰离子总摩尔量的比例为1.05-1.1：1，镍钴锰离子的摩尔比为1:1:1、5:2:3、6:2:2或8:1:1中的一种。

在一个实施方式中，步骤S23中，加入柠檬酸的摩尔量与镍钴锰三种金属离子的总摩尔数的比为1-2:1，用氨水调节溶液的PH为7-8。

在一个实施方式中，步骤S24中，高温烧结温度为700-1000℃，烧结时间为5-20h，烧结气氛为空气或者氧气。

有益效果

本发明提供的上述技术方案有以下优点：

(1)本发明采用有机酸或者低共熔溶剂浸出金属离子，绿色环保并且具有较高的金属离子浸出率；

(2)采用具有一定粘度的海藻酸钠溶液交联过渡金属离子形成具有三维网状结构的“蛋-盒结构”的凝胶，然后直接高温煅烧制备三元正极材料。该制备方法新颖，工艺简单，无需通过加入碱溶液调节溶液PH以此获得沉淀，并且海藻酸钠是一种食品添加剂成本低且安全易得。

(3)通过凝胶的方式再生出的三元正极材料具有晶型好，电化学循环性能优异等特点，将废旧锂离子电池“变废为宝”，回收利用成本低，利于环境的可持续发展，发展了循环经济。

(4)本发明采用废旧镍钴锰酸锂三元正极材料通过机械研磨的方式进行纳米化，利于锂离子进入颗粒内部补锂。

(5)利用溶胶-凝胶法在纳米废旧三元正极材料表面组装三元正极材料前驱体可以修复由于机械研磨形成凹凸不平的颗粒表面，减少充放电过程中锂离子的消耗。

(6)该方法操作简单易行，无需进行金属离子浸出和回收，缩短了工艺流程，成本低，易于实现工业化，并且所制备的材料具有优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例3中所制备的再生的LiNi

图2是实施例5和实施例6所制备的再生LiNi

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的两条技术路线作进一步的说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，但本发明的保护范围并限于所述的内容

实施例1

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入700℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取废旧三元正极材料50g置于500ml烧杯中，加水调节正极材料与水的质量体积比为1:5，随后加入乙酸摩尔浓度为2mol/L，还原剂硫代硫酸钠摩尔浓度为1mol/L，上述的混合溶液在80℃磁力搅拌条件下反应4h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为1:0.5:0.2:0.3，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例2

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入600℃的马弗炉中处理4h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取废旧三元正极材料30g置于500ml烧杯中，加水调节正极材料与水的质量体积比为1:3，随后加入马来酸摩尔浓度为2mol/L，还原剂水合肼摩尔浓度为1mol/L，上述的混合溶液在80℃磁力搅拌条件下反应4h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为0.5:0.2:0.3:1，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例3

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入600℃的马弗炉中处理4h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取废旧三元正极材料50g置于500ml烧杯中，加水调节正极材料与水的质量体积比为1:3，随后加入马来酸摩尔浓度为2mol/L，还原剂水合肼摩尔浓度为1mol/L，上述的混合溶液在80℃磁力搅拌条件下反应4h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为1:0.6:0.2:0.2，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例4

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入800℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。将氯化胆碱与尿素按照摩尔比为1:2在80℃磁力搅拌下配制成透明均一的低共熔溶剂。然后称取废旧三元正极材料20g加入配制好的低共熔溶剂中，正极材料与低共熔溶剂的质量体积比为1:3，在温度为150℃磁力搅拌下浸出12h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为1:0.6:0.2:0.2，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例5

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入800℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。将氯化胆碱与丙三醇按照摩尔比为1:2在180℃磁力搅拌下配制成透明均一的低共熔溶剂。然后称取废旧三元正极材料20g加入配制好的低共熔溶剂中，正极材料与低共熔溶剂的质量体积比为1:5，在温度为150℃磁力搅拌下浸出8h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为1:0.8:0.1:0.1，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例6

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入800℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。将甜菜碱与丙二酸按照摩尔比为1:5在180℃磁力搅拌下配制成透明均一的低共熔溶剂。然后称取废旧三元正极材料20g加入配制好的低共熔溶剂中，正极材料与低共熔溶剂的质量体积比为1:5，在温度为150℃磁力搅拌下浸出8h，过滤，得到富含有价金属离子的滤液。通过ICP-OES测定滤液中锂离子与过渡金属离子(镍离子、钴离子、锰离子)的含量，根据产物要求比例锂元素、镍元素、锰元素、钴元素的摩尔比为1:0.8:0.1:0.1，使得得到的三元材料的化学式为LiNi

实施例7

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入700℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和5g分散剂十二烷基硫酸钠加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，随后加入1Kg直径为1mm的磨球，调节仪器转速为2500r/min，砂磨时间为8h，得到D50为100nm的三元正极材料浆料。

称取100g纳米三元正极材料浆料倒入烧杯中，磁力搅拌下加入摩尔比为6：2：2的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的乙酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在800℃空气气氛下高温烧结6h，得到以纳米废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

实施例8

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入600℃的马弗炉中处理4h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和5g分散剂十二烷基硫酸钠加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，随后加入1Kg直径为2mm的磨球，调节仪器转速为2000r/min，砂磨时间为6h，得到D50为150nm的三元正极材料浆料。

称取100g纳米三元正极材料浆料倒入烧杯中，磁力搅拌下加入摩尔比为6：2：2的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的乙酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在700℃空气气氛下高温烧结6h，得到以纳米废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

实施例9

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入800℃的马弗炉中处理6h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和5g分散剂古尔胶加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，随后加入1Kg直径为5mm的磨球，调节仪器转速为2200r/min，砂磨时间为6h，得到D50为200nm的三元正极材料浆料。

称取100g纳米三元正极材料浆料倒入烧杯中，磁力搅拌下加入摩尔比为5：2：3的硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的硝酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在900℃空气气氛下高温烧结6h，得到以纳米废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

实施例10

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入800℃的马弗炉中处理8h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和10g分散剂古尔胶加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为15％，随后加入2Kg直径为5mm的磨球，调节仪器转速为2500r/min，砂磨时间为6h，得到D50为120nm的三元正极材料浆料。

称取100g纳米三元正极材料浆料倒入烧杯中，磁力搅拌下加入摩尔比为5：2：3的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的乙酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在1000℃空气气氛下高温烧结8h，得到以纳米废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

实施例11

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入600℃的马弗炉中处理4h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和10g分散剂十六烷基三甲基溴化铵加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，随后加入1Kg直径为5mm的磨球，调节仪器转速为2200r/min，砂磨时间为6h，得到D50为200nm的三元正极材料浆料。

称取100g纳米三元正极材料浆料倒入烧杯中，磁力搅拌下加入摩尔比为8：1：1的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的乙酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在900℃空气气氛下高温烧结6h，得到以纳米废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

对照例1

与实施例7的区别在于：对废旧镍钴锰酸锂电池进行研磨处理后不进行表面溶胶凝胶法的修饰处理。

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入700℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取三元正极材料500g和5g分散剂十二烷基硫酸钠加入到砂磨机中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，随后加入1Kg直径为1mm的磨球，调节仪器转速为2500r/min，砂磨时间为8h，得到D50为100nm的三元正极材料浆料，离心，转移至真空干燥箱中在80℃下干燥2h，得到纳米废旧三元正极材料。

对照例2

与实施例7的区别在于：对从废旧镍钴锰酸锂电池中获得的三元正极材料不进行研磨处理，直接采用溶胶凝胶法在三元正极材料表面组装三元前驱体。

将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电、拆解、除杂得到正极片，将正极片放入700℃的马弗炉中处理2h，除去正极片中的导电剂和粘结剂得到废旧三元正极材料。称取10g废旧三元正极材料倒入烧杯中，加入水溶液调节三元正极材料的质量固含量为10％，在磁力搅拌下加入摩尔比为6：2：2的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰以及摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.1倍的乙酸锂，完全溶解后，加入摩尔量是镍钴锰离子总摩尔量1.2倍的柠檬酸溶液并用氨水调节溶液的PH为7，直至形成溶胶，随后水浴加热形成凝胶，将上述的凝胶置于高温管式炉中在800℃空气气氛下高温烧结6h，得到以废旧三元正极材料为核外壳为LiNi

对实施例1-11以及对照例1-2所制正极材料进行了循环性能测试

将所制正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按重量比8：1：1的比例在NMP中在磁力搅拌下混合均匀，用刮刀将得到浆料涂覆在铝箔上，在60℃烘箱干燥，对极片进行辊压并冲压成直径为13mm的小圆片，然后在120℃的真空干燥箱中干燥16h，转移至充满惰性气氛的手套箱。随后以金属锂片为负极，电解液为1mol LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)，隔膜选用Celgard2400，组装成纽扣电池。使用蓝电电池测试系统对组装好的扣式电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为2.8～4.3V，循环性能测试电流为0.2C(1C为150mA g

表1

表2

从表1中可以看出，通过再生路线一制备的得到三元正极材料具有优异的循环性能。从表2中可以看出通过再生路线二，将获得废旧镍钴锰三元正极材料通过机械研磨的方式进行纳米化，然后以纳米化的废旧三元正极材料为内核，利用溶胶-凝胶法在其表面组装三元正极材料前驱体，高温烧结得到修复再生的三元正极材料，具有优异的电化学性能，可以提高材料的首次库伦效率及循环稳定性，单纯对废旧镍钴锰酸锂电池进行研磨处理后不进行表面溶胶凝胶法的修饰处理可以提高材料的循环性能，但是由于球磨造成的颗粒表面凹凸不平，在充放电过程中消耗了过多的锂离子造成了材料的首次库伦效率偏低。而对于获得的废旧三元正极材料不进行研磨处理，直接采用溶胶凝胶法在三元正极材料表面组装三元前驱体，由于材料颗粒大再在其表面组装三元正极材料前驱体，形成的颗粒尺寸太大不利于锂离子嵌入内部补锂，也不利于材料的循环稳定，容量保持率就很低。