一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法。

背景技术

磷酸锰铁锂(LMFP)是磷酸盐正极材料之一，其中的锰离子开路放电平台为4.1V，比LFP(3.4V)高20％，虽然两者的理论比容量(170mAh/g)相同，但是LMFP的实际能量密度比LFP的实际能量密度高15-20％。然而，橄榄石结构的LMFP存在电子电导率极低的问题，且无法通过传统的碳包覆手段改善，因此限制了其实际应用。研究人员尝试了氮掺杂碳包覆等手段改善，但是人工合成的含氮有机碳源如专利CN109244391A中所述的具有较高的添加量、较低的残留率不仅会导致高昂的成本，限制了其大规模推广应用，而且难免在制备过程中引入硫等杂元素，影响电池的循环稳定性。

发明内容

本发明提供一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，来解决上述问题。

本发明提供一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，包括步骤：

(1)制备生物质包覆凝胶：将高几丁质含量的生物质原料经清洗、破碎、干燥后加入碱性溶液中，在加热反应后冷却至室温，使用筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入酸性溶液，获得凝胶状物质，干燥致固含量范围为10％-20％，获得生物质包覆凝胶；

(2)制备球形磷酸锰铁锂浆料：分别称取锂源、锰源、铁源和磷源，加入助熔剂与碳源，获得浆料，在所述浆料中加入纯水至所述浆料的固含量为30-50％，混合均匀后进行超细磨，获得球形磷酸锰铁锂浆料；

(3)制备生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体：将所述生物质包覆凝胶加入所述球形磷酸锰铁锂浆料中，静置后匀速搅拌，通过多流体喷雾干燥机喷雾干燥获得生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体；

(4)制备氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料：将所述生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述高几丁质含量的生物质原料为节肢动物、软体动物的壳或真菌中的任意一种或多种；所述碱性溶液的pH为12-14，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的任意一种或多种的组合；所述酸性溶液的pH为2，所述酸性溶液为磷酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液中的任意一种或多种的组合。

作为本发明所述一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述加热反应的温度为60-180℃，压强为0.1-5Mpa，时间为0.1-10h；所述干燥致固含量范围为10％-20％的干燥温度为100℃。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(1)中，所述筛网为400目。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(2)中，所述锂源中的锂、锰源中的锰、铁源中的铁和磷源中的磷的摩尔比例为X

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(2)中，所述超细磨为研磨D50控制在100-1000nm。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述生物质包覆凝胶与所述球形磷酸锰铁锂浆料的质量比为0.1-1:1。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述静置的时间为1-10h；所述搅拌的速度为100-1000rpm，时间为10-120min。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(3)中，所述生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体的D50在1-20μm。

作为本发明所述的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法的一种优选方案，在步骤(4)中，所述碳热还原的烧结温度为600-900℃，时间为5-10h。

本发明提出的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，与现有技术相比，优点在于：

1、以高几丁质含量的废弃生物质如虾蟹壳、昆虫壳、真菌等作为电极材料的碳包覆原料，实现了废物利用，降低了原有糖类、人工高分子等碳源的使用；

2、通过简单的反应，将紧密堆砌的纳米片组成的原始甲壳素粉末被剥离成单独的二维几丁质纳米片，并通过在水性环境下形成了水凝胶。通过将凝胶状的几丁质分散至磷酸锰铁锂浆料中，充分发挥几丁质的吸附作用，将浆料中的锂源、铁源、锰源吸附至其孔道中，不仅实现了原料纳米级的分散，而且实现了几丁质对原料的包覆；

3、通过碳热还原，将包覆磷酸锰铁锂的几丁质还原成碳材料，由于几丁质中含有氮元素，且烧结温度控制在600-900℃，将几丁质包覆层将形成高吡啶氮、吡咯氮占比的氮掺杂碳，相较传统的碳包覆可提供高效的电子、离子传输通道，大幅提升了锂离子传输效率和电导率，提高了电极材料在高倍率下的电化学性能；

4、不仅可以获得氮掺杂碳包覆、有效改善磷酸锰铁锂较差的电导率及电化学性能，而且这种原料廉价易得、工艺简单、成本低廉的碳包覆方式，可推进磷酸锰铁锂的市场化应用。

附图说明

图1为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例1中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；

图2为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例2中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；

图3为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例3中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；

图4为对比例制备得到的电极材料放大5000倍的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明所述的一种新型的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法具体操作步骤包括：

(1)制备生物质包覆凝胶：将高几丁质含量的生物质原料如节肢动物、软体动物的壳或真菌等高几丁质含量的原料中的一种或多种的组合清洗、破碎、干燥后加入pH值为12-14的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或多种的组合碱性溶液中，在温度为60-180℃、压强为0.1-5Mpa的条件下加热反应0.1-10h，反应后冷却至室温，使用400目筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入pH值为2的磷酸溶液、盐酸溶液或柠檬酸溶液，获得凝胶状物质，在温度为100℃的条件下干燥，直至固含量范围为10％-20％，获得生物质包覆凝胶；

(2)制备球形磷酸锰铁锂浆料：分别称取锂源、锰源、铁源和磷源，其中锂源中的锂、锰源中的锰、铁源中的铁和磷源中的磷的摩尔比例为X

(3)制备生物质凝胶包覆球形磷酸锰铁锂前驱体：将生物质包覆凝胶加入球形磷酸锰铁锂浆料中，二者质量比为0.1-1:1，静置1-10h后通过匀速搅拌确保凝胶状碳源分散于浆料中，其中，搅拌速度为100-1000rpm，搅拌时间为10-120min，通过二流体喷雾干燥机或四流体喷雾干燥机喷雾干燥制备D50在1-20μm的生物质包覆的球形磷酸锰铁锂前驱体；

(4)制备氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料：将球形磷酸锰铁锂前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料，其中，烧结温度600-900℃，烧结时间5-10h。

具体实施方式及相关对比，请参见下述实施例：

实施例1

本发明所述的一种新型的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，包括步骤：

将1kg虾壳清洗、破碎、干燥后加入到1LpH值为14的氢氧化钠溶液中，180℃水热反应10h，反应后冷却至室温，使用400目筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入pH值为2的柠檬酸溶液，获得凝胶状物质，之后100℃干燥1-10h致固含量为15％，获得生物质包覆凝胶。分别称取碳酸锂、四氧化三锰、三氧化二铁和磷酸，其中上述原料中的锂、锰、铁和磷的摩尔比例为1.01:0.6:0.4:1，所有金属离子总摩尔浓度为6mol/L。加入助熔剂与碳源，其中助熔剂为柠檬酸，占固体原料质量的0.5％；碳源为蔗糖，占固体原料质量的5％，加入纯水至浆料固含量为35％，混合均匀后进行超细磨，研磨D50控制在200nm，获得磷酸锰铁锂前驱体浆料。将生物质包覆凝胶加入磷酸锰铁锂前驱体浆料中，控制二者质量比为1:1，静置10h后通过匀速搅拌确保凝胶状碳源分散于浆料中，其中，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为120min，通过二流体喷雾干燥机喷雾干燥制备D50在10±5μm的生物质包覆的球形磷酸锰铁锂前驱体。将前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料，烧结温度750℃，烧结时间8h。

实施例2

本发明所述的一种新型的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，包括步骤：

将1kg蟹壳清洗、破碎、干燥后加入到1LpH值为14的氢氧化钠溶液中，180℃水热反应10h，反应后冷却至室温，使用400目筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入pH值为2.5的磷酸溶液，获得凝胶状物质，之后100℃干燥致固含量为15％，获得生物质包覆凝胶。分别称取碳酸锂、四氧化三锰、三氧化二铁和磷酸，其中上述原料中的锂、锰、铁和磷的摩尔比例为1.01:0.6:0.4:1，所有金属离子总摩尔浓度为6mol/L。加入助熔剂与碳源，其中助熔剂为磷酸，占固体原料质量的0.25％；碳源为葡萄糖，占固体原料质量的5％，加入纯水至浆料固含量为35％，混合均匀后进行超细磨，研磨D50控制在200nm，获得磷酸锰铁锂前驱体浆料。将生物质包覆凝胶加入磷酸锰铁锂前驱体浆料中，控制二者质量比为0.5:1，静置10h后通过匀速搅拌确保凝胶状碳源分散于浆料中，其中，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为120min，通过二流体喷雾干燥机喷雾干燥制备D50在10±5μm的生物质包覆的球形磷酸锰铁锂前驱体。将前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料，烧结温度750℃，烧结时间8h。

实施例3

本发明所述的一种新型的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法，包括步骤：

将1kg虾蟹壳混合物清洗、破碎、干燥后加入到1LpH值为14的氢氧化钠溶液中，180℃水热反应10h，反应后冷却至室温，使用400目筛网过滤去除滤渣，向滤液中加入pH值为3的磷酸、柠檬酸混合溶液，获得凝胶状物质，之后100℃干燥致固含量为15％，获得生物质包覆凝胶。分别称取碳酸锂、四氧化三锰、三氧化二铁和磷酸，其中上述原料中的锂、锰、铁和磷的摩尔比例为1.01:0.6:0.4:1，所有金属离子总摩尔浓度为6

mol/L。加入助熔剂与碳源，其中助熔剂为磷酸和柠檬酸，各占固体原料质量的0.25％；碳源为葡萄糖，占固体原料质量的5％，加入纯水至浆料固含量为35％，混合均匀后进行超细磨，研磨D50控制在200nm，获得磷酸锰铁锂前驱体浆料。将生物质凝胶加入磷酸锰铁锂前驱体浆料中，控制二者质量比为0.5:1。静置10h后通过匀速搅拌确保凝胶状碳源分散于浆料中，其中，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为120min，通过二流体喷雾干燥机喷雾干燥制备D50在10±5μm的生物质包覆的球形磷酸锰铁锂前驱体。将前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂电极材料，烧结温度750℃，烧结时间8h。

对比例

分别称取碳酸锂、四氧化三锰、三氧化二铁和磷酸，其中原料中的锂、锰、铁和磷的摩尔比例为1.01:0.6:0.4:1，所有金属离子总摩尔浓度为6mol/L。加入助熔剂与碳源，其中助熔剂为柠檬酸，占固体原料质量的0.5％；碳源为蔗糖，占固体原料质量的5％，加入纯水至浆料固含量为35％，混合均匀后进行超细磨，研磨D50控制在200nm。通过二流体喷雾干燥机喷雾干燥制备D50在10±5um的磷酸锰铁锂前驱体。将前驱体通过氮气氛围下的碳热还原生成磷酸锰铁锂电极材料，烧结温度750℃，烧结时间8h。

对比例、实施例测试结果如下图1～图4、表1所示。

1、SEM测试

请参阅图1～图4，图1为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例1中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；图2为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例2中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；图3为本发明所述的一种氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料的制备方法在实施例3中制备得到的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料放大5000倍的SEM图；图4为对比例制备得到的电极材料放大5000倍的SEM图。如图1至4所示，实施例1、实施例2、实施例3的氮掺杂生物炭包覆球形磷酸锰铁锂复合电极材料具有明显的球形，颗粒粒径均一，表面碳包覆致密；而对比例的磷酸锰铁锂复合电极材料球形度较差、颗粒粒径分布较广，表面碳包覆不均匀不致密。这说明采用本发明所述方法后，生物质凝胶对磷酸锰铁锂前驱体一次颗粒具有较好的包覆效果，不仅抑制了喷雾干燥过程中前驱体颗粒的团聚与破碎，而且在烧结过程中碳化成均匀且致密的氮掺杂碳包覆层，对磷酸锰铁锂材料起到了良好的包覆效果。

2、电阻率测试

通过粉末电阻率测试仪测试实施例1、2、3和对比例中磷酸锰铁锂材料的粉末电阻率，其中测试压力为8MPa。

结果如下表所示：

表1

如表1所示，实施例1的电阻率较实施例2和实施例3有明显的降低，这是由于前驱体制备过程中有更高的生物质凝胶添加量；实施例2和实施例3中的粉末电阻率较对比例下降了82.0％和80.1％，证明氮掺杂生物炭包覆能有效大幅降低磷酸锰铁锂的粉末电阻率，提升其电化学性能。

3、扣电测试

使用N-甲基吡咯烷酮溶剂将正极材料、导电剂和粘结剂以8:1:1的比例混合均匀，涂覆在铝箔上，在120℃下烘干6h。将烘干的极片裁切成圆片。使用正极圆片、隔膜、石墨负极和电解液组装成扣式电池。电池在2.0-3.75V电压窗口下进行充放电，分别测试0.1C和1C放电容量，测试结果如表2所示。

表2

如表2所示，实施例1、实施例2和实施例3的0.1C以及1C下的放电比容量均高于对比例。一方面，这是生物质凝胶包覆前驱体后，一、二次颗粒较为均一，避免了成品中大颗粒导致电极极化现象的发生；另一方面，高导电的氮掺杂碳对磷酸锰铁锂的包覆大幅改善了材料的导电性能，提升了电子及锂离子的传输效率，改善了电极材料的容量及倍率性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。