一种钠电正极材料及其应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种钠电正极材料及其应用。

背景技术

科技改变生活，随着电子产品应用多元化改变我们现有的生活方式，我们的生活更加的便捷。现有电子产品中常用的是锂离子电池，但是随着电池技术的发展，钠离子电池的研究也随着增加。首先是资源丰富，钠是地球上最丰富的金属元素之一，地壳丰度为2.64％，是锂资源的440倍。钠资源分布广泛、提炼简单，不会出现供应紧张或价格波动的问题；其次是成本低廉，钠离子电池的正极材料不需要锂、镍、钴这三种相对贵重金属，而且负极也可以使用更便宜的铝箔(锂电是铜箔)，钠离子电池的材料成本比锂离子电池低30％-40％。

钠电正极材料是钠离子电池的能量密度来源，目前，10μm左右的多晶钠电正极材料前驱体的堆砌方式内外基本一致，且为了促使烧结过程中钠源能顺利嵌入钠电正极材料前驱体中，所以钠电正极材料前驱体整体较为疏松，使的钠电正极材料前驱体具有较高的孔隙度和较低的振实密度，导致最终获得的钠电正极材料振实密度较低，比表面积较大。其中，振实密度较低会影响钠电正极材料的极片压实密度，进而影响电芯能量密度；而钠电正极材料的比表面积较大，电解液和钠电正极材料容易发生副反应，导致钠电正极材料循环性能下降，特别是钠电正极材料在高电压下的循环性能影响更为显著。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了一种钠电正极材料及其应用，本发明首先获得了具有核壳结构的钠电正极材料，通过本发明核壳结构的钠电正极材料前驱体烧结获得钠电正极材料具有更高的振实密度和更低的比表面积，将本发明获得的具有核壳结构的钠电正极材料前驱体制备的钠电正极材料用于电池中，有利于提升电池的电性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种钠电正极材料，所述钠电正极材料的原材料包括具有内核密实、外壳疏松的核壳结构的钠电正极材料前驱体、氧化铜、钠源；所述钠电正极材料前驱体为镍铁锰钠电前驱体；所述氧化铜的添加量为钠源和钠电正极材料前驱体总质量的0.2％-1％；所述核壳结构的壳结构的平均尺寸为0.5μm-1.5μm。

本发明的上述设计，本发明的钠电正极材料选择了具有核壳结构的钠电正极材料的前驱体，本发明中钠电正极材料的前驱体的核结构能提升振实密度，从而有利于获得的最终钠电正极材料的振实密度得到提升，钠电正极材料前驱体的外壳疏松结构能在保证钠源通过表面疏松结构进入晶格体相内，从而保证钠电正极材料的能量密度。本发明的核壳结构因为内外的堆砌方式的不同，改善了钠电正极材料前驱体整体的疏松度，从而有利于降低钠电正极材料前驱体的孔隙度的基础上，为获得具有更低比表面积的钠电正极材料的作铺垫。在此基础上，我们进一步设计了助烧剂氧化铜进一步配合，助烧剂氧化铜第一可以减少钠电正极材料表面的残碱；第二，能进一步降低最终获得钠电正极材料的比表面积；第三，氧化铜还可以有利于最终获得钠电正极材料在空气中的结构的稳定性，从而提升钠电正极材料在电池中应用中，能提升钠电电池的电化学性能；第四，氧化铜还可以降低烧结温度。壳结构尺寸设计不仅能保证最终钠电正极材料的快速的迁移，还可以提高保证钠电正极材料最终的振实密度，而氧化铜的添加量和核壳结构的壳结构的平均尺寸是有直接关系的，氧化铜的添加量不仅需要满足能降低壳结构整个的孔隙率的同时，还需要控制在嵌入壳结构中的嵌入量，当设计氧化铜的添加量为钠源和钠电正极材料前驱体总质量的0.2％-1％；核壳结构的壳结构的平均尺寸为0.5μm-1.5μm时，能获得比表面积更小、振实密度更高，且稳定性更佳的钠电正极材料。

作为进一步方案，所述核壳结构的核结构的平均尺寸为6.5μm-8.5μm。有利于最终获得钠电正极材料具有较高的振实密度。

作为进一步方案，所述钠源和钠电正极材料前驱体的摩尔比为0.99-1.03。保证了足够的钠源能嵌入钠电正极材料表面疏松结构之中时。

作为进一步方案，所述钠电正极材料前驱体的壳结构材料的比表面积为9m

作为进一步方案，所述钠电正极材料的比表面积为0.2m

作为进一步方案，所述钠电正极材料前驱体为Ni

作为进一步方案，所述钠电正极材料前驱体的D50为7μm-10μm。

作为进一步方案，所述钠源包括碳酸钠、氯化钠。本发明中的钠源不仅限于列举的钠源，只要能提供钠元素的物质都可以作为钠源，本领域技术人员可根据实际情况进行选择和设计。

作为进一步方案，所述氧化铜为纳米级。更有利于发挥助烧剂的能力，更有利于降低钠电正极材料的比表面积。

作为进一步方案，所述钠电正极材料为NaCu

本发明还提供了所述钠电正极材料的制备方案，所述制备方法包括：

S1：将钠电正极材料前驱体、钠源按照摩尔比分别称取，然后进行第一阶段烧结；

S2：将S1中第一阶段烧结的产物中加入氧化铜，然后进行第二阶段烧结。在本发明的方法采用阶段式的烧结，第一阶段烧结时，钠源通过钠电正极材料前驱体中壳结构进行核结构中，从而保证了最终获得的钠电正极材料的能量密度，在第二阶段烧结过程中，以方面是通过氧化铜将钠电正极材料前驱体的壳结构的孔隙度下降，一方面稳定钠在核结构中的稳定，从而保证了钠电正极材料的容量，另一方面，有利于减小钠电正极材料的比表面积，从而降低了钠电正极材料和电解质之间的副反应。此外，第二阶段的烧结还能掺杂铜离子在壳结构中，从而进一步提升钠电正极材料的结构稳定性。

作为进一步方案，所述第一阶段烧结的温度为550℃-750℃，第一阶段烧结的时间为4h-8h，所述第二阶段烧结的温度为800℃-900℃，第二阶段烧结的时间为12h-16h。第一阶段烧结温度的设计，一方面有利于足够的钠源能嵌入核结构之中，另一方面，减少壳结构中孔隙结构的收缩，有利于钠源能通过壳结构进入核结构之中；第二阶段烧结温度的设计在降低壳结构的孔隙度的同时，有利于铜掺杂钠电正极材料中。

作为进一步方案，所述S1和S2的过程都在空气氛围之中。

作为进一步方案，所述S2中加入氧化铜后，需要混合均匀，所述混合的条件为450r/min-600r/min，混合的时间为20min-40min。有利于氧化铜能均匀的附着在钠电正极材料前驱体表面，有利于在第二阶段烧结过程中能铜能均匀的嵌入钠电正极材料之中。

本发明还提供了所述钠电正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

添加镍铁锰三元盐混合水溶液、氢氧化钠和氨水得到体系1母液，沉积获得具有核结构的钠电正极材料前驱体，然后添加具有密实核结构的钠电正极材料前驱体、氢氧化钠和氨水获得到体系2母液中，获得本发明的具有核壳结构的钠电正极材料前驱体，其中，体系2母液的pH

将镍铁锰三元盐在不同的pH环境下沉淀，有利于使的钠电正极材料前驱体的形成完全不同的堆砌方式，从而促使形成内核密实，外壳疏松的核壳结构的钠电正极材料。在此基础上，我们为了能控制金属的沉积速度，从而能形成均匀稳定的内核和孔隙均匀的外壳；我们设计的母液体系中的试剂为氢氧化钠和氨水，其中，母液体系中的氨水可以金属形成络合物，可平衡氢氧化钠促使金属沉积的速度，从而促使钠电正极材料前驱体均匀且稳定的堆砌过程，从而有利于形成本发明中的核壳结构的钠电正极材料前驱体。

作为进一步方案，所述体系1母液的pH

作为更进一步方案，所述体系1母液的pH

作为进一步方案，所述制备方法还包括在体系1母液中搅拌反应，在体系2母液中搅拌反应，所述钠电正极材料前驱体的制备方法的整个过程是在惰性氛围中进行。

为了获得钠电正极材料前驱中核结构的具有较高的密实度的基础上，设计能与核结构匹配的壳结构尺寸，壳结构因为需要为钠离子的嵌入提供通道，所以壳结构需要一定孔隙度。在钠电正极材料前驱体与氧化铜烧结时，当壳结构的尺寸一方面会与氧化铜的添加量相关，铜离子的适当掺杂才能保证获得钠电正极材料的稳定性和能量密度，壳结构的尺寸另一方面还与最终获得钠电正极材料的整体的振实密度相关。为此，为了获得振实密度更高和比表面积更低的钠电正极材料，我们进一步设计，所述体系1母液中搅拌反应结束时，获得的具有核结构的钠电正极材料前驱体的D50为6.5μm-8.5μm，所述体系2母液中搅拌反应结束时，获得的具有核壳结构的钠电正极材料前驱体的D50为7μm-10μm。

作为进一步方案，所述体系1母液中搅拌的转速为500r/min-800r/min，反应温度为30℃-60℃，反应的时间为48h-72h；在体系2母液中搅拌的转速为300r/min-500r/min，反应温度为30℃-60℃，反应的时间为24h-48h。为了进一步促使钠电正极材料前驱体能更加均匀且稳定的堆砌过程，我们还进一步设计了在堆砌过程中的搅拌速度和反应温度，在此范围内的搅拌的转速和温度更有利于钠电正极材料具有更高的振实密度和更小的比表面积。

作为进一步方案，所述镍铁锰三元盐混合水溶液的浓度为1.5mol/L-3mol/L，所述体系1母液和体系2母液中氨水的浓度为6mol/L-10mol/L，加入体系1母液和体系2母液中氢氧化钠的浓度为4mol/L-6mol/L。镍铁锰三元盐能在母液中具有合适的沉积速度，从而与制备过程中其他条件(搅拌的转速、反应温度等)的配合下，共同调节反应的速度的同时，还可以减少制备钠电正极材料前驱体发生氧化的情况出现。

作为进一步方案，所述制备方法还包括在制备过程中添加氢氧化钠水溶液用于调节体系1母液的pH

作为进一步方案，所述用于调节体系1母液的pH

作为更进一步方案，所述用于降低制备核壳结构的钠电正极材料前驱体过程中体系2母液的氨水浓度与体系2母液开始时的氨水浓度之间的差异时的氨的浓度比用于降低制备核结构的钠电正极材料前驱体过程中体系1母液的氨水浓度与体系1母液开始时的氨水浓度之间的差异时的氨的浓度低0.4g/L-0.6g/L。用氨进行调整体系1母液和体系2母液中的氨水浓度，更有利于形成稳定的堆砌过程；并且，当体系1母液和体系2母液之间的氨的浓度之差在此范围之内，更有利于形成均匀且稳定堆砌的核壳结构的钠电正极材料前驱体。

作为进一步方案，所述镍铁锰三元盐为镍源、铁源和锰源混合获得，以镍元素、铁元素、锰元素计，所述Ni:Fe:Mn的摩尔比例1:1:1。

作为更进一步方案，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或多种。

作为进一步方案，所述惰气氛围包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种。

作为进一步方案，所述惰气的通入量为0.5L/min-1.5L/min。

作为进一步方案，所述制备方法还包括将核壳结构的钠电正极材料前驱体进行脱水。

作为进一步方案，所述脱水的温度为70℃-120℃，脱水至核壳结构的钠电正极材料前驱体的水分含量≤1.5％。

本发明还提供了具有所述钠电正极材料的电池或电化学装置。

本发明的特点和有益效果为：

(1)本发明钠电正极材料前驱体采用不同的堆砌方式形成了具有内核密实、外壳疏松的核壳结构，从而改善了现有技术中钠电正极材料前驱体的疏松度，在提升钠电正极材料前驱体的振实密度的基础上，还减小了钠电正极材料前驱体的孔隙度。

(2)将本发明的钠电正极材料前驱体用于烧结获得的钠电正极材料具有高振实密度和低比表面积，具有更好的电化学性能。

(3)本发明的钠电正极材料在空气中具有更好的稳定性，且具有更好的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明的钠电正极材料前驱体的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明一种钠电正极材料前驱体的制备方法，下面将对本发明的一种钠电正极材料前驱体的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。

本发明实施例1-实施例13的制备方法如下，其中实施例1和实施例13中改变的参数如表1所示，其他参数均不改变：

1、前驱体的制备:

(1)按Ni:Fe:Mn的摩尔比例1:1:1，配制浓度为2.0mol/L的镍铁锰三元盐混合水溶液，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；

(2)向反应釜中加入氨浓度为2.0-4.0g/L，pH值为10.3-11.8的母液，并且使母液是反应釜体积的60％；

(3)向密封的反应釜中通入氮气1L/min，开启搅拌，转速为600r/min，用步骤(1)配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内20min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵；打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在10.3-11.8，此过程约为15min；

(4)三台泵同时开启，分别将步骤(1)中配好的金属盐溶液和步骤(1)配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为50℃，转速为600r/min，NH

(5)随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在D50＝7-8.5μm时停止反应，在本发明方法的参数下，时间在48h-72h之间。

(6)反应结束后，用离心机脱去母液，得到高振实密度的镍铁锰氢氧化物固体物料。

(7)向反应釜中加入氨浓度为1.5-3.5g/L，pH值为11.4-12.2的母液，并且使母液是反应釜体积的60％

(8)开启搅拌，转速为500r/min，用步骤(6)配置好的材料倒入釜内，向密封的反应釜中通入氮气1L/min，同时氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内20min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵；打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在11.4-12.2，此过程约为15min；

(9)三台泵同时开启，分别将步骤(1)中配好的金属盐溶液和步骤(1)配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为50℃，转速为400r/min，NH

(10)随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔0.5小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经D50较步骤(5)多1μm-2μm时停止反应，在本发明方法的参数下，时间在24h-48h之间。

(11)反应结束后，用离心机脱去母液，得到外部疏松内部密实的镍铁锰氢氧化物固体物料。

(12)脱水后的固体物料在100℃烘干，直至水分含量≤1.5％。

(13)烘干好的物料过200-350目筛网筛分，筛分后物料即为钠电正极材料前驱体。

2、材料合成

(14)将(13)所述材料与钠源混合烧结，钠源和钠电正极材料前驱体的摩尔比0.98-1.02，钠源选择碳酸钠，在空气气氛中550-750℃烧结4h-8h，取出物料后加入助熔剂纳米氧化铜0.2％-1％在500r/min混合30min，然后将混合物料在空气中800℃-900℃烧结12-16h，合成NaCu

对比例1-对比例8制备方法如本发明的制备方法，其中对比例1和对比例8中改变的参数如表1所示，其他参数均不改变：

扣电池的制备方法：

正极材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90:5:5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节浆料固含量为39％后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6，其中溶剂为EC:PC:EMC＝1:1:1(体积比)，另加2wt％FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。

将扣式半电池在新威测试仪上在电压区间2.5～4.0V之间进行充放电测试。0.1C充放电2次，测试首圈充放电容量和1C循环50圈后容量保持率。

BET测试方法：使用贝士德动态吸脱附表面仪进行测试，样品质量1g，预处理条件：150℃，60min。

pH计测试方法：2g正极材料加入到40mL水中搅拌10min中，静置5min，取上清液使用pH计测试。

振实密度的测试：50g钠电正极材料加入50mL量筒，使用振实密度测试仪在振动频率80下振动3000次后，读出物料在量筒中体积，求出材料振实密度。

验证结果分析

表1本发明实施例和对比例中的参数变化

表2本发明实施例和对比例的钠电正极材料的测试结果

我们通过本发明的制备方法先成功制备获得了钠电正极材料前驱体，如图1所示，图1为本发明实施例1获得钠电正极材料前驱体，我们可以从图1中看出，本发明的钠电正极材料前驱体具有内核密实、外壳疏松的核壳结构。我们可以从表1中看出，实施例1-实施例13与对比例1比较发现，本发明获得钠电正极材料前驱体具有核壳结构，并且本发明方法获得钠电正极前驱体具有更高的振实密度和更小的比表面积。我们认为是因为本发明方法中在不同体系母液中沉淀，我们进一步设计了两种体系母液中的pH值差值，和用于调节母液氨水浓度的氨的浓度差值，从而调控镍铁锰三元盐在母液中的沉积速度，从而形成具有均匀稳定的内核和孔隙均匀的外壳的钠电正极材料前驱体；并且对不同体系母液中pH值差值和氨的浓度差设计，更有利于形成均匀且稳定堆砌的核壳结构的同时，还有利于形成更为合适的比表面积的钠电正极材料前驱体，可以通过比较实施例1-实施例13与对比例2-对比例3比较验证。获得的钠电正极材料前驱体打破了传统的前驱体的堆积方式，从而改善了钠电正极材料前驱体整体的疏松度，在降低钠电正极材料前驱体的孔隙度的基础上，为获得具有更低比表面积的钠电正极材料的作铺垫。在本发明获得钠电正极材料前驱体的比表面积在9m

通过制备的具有核壳结构的钠电正极材料前驱体、钠源、氧化铜，在阶段的烧结温度下能获得一种比表面积更低，振实密度更高的钠电正极材料。我们可以通过表2中的实施例1-实施例13与对比例1-对比例8比较发现，本发明的钠电正极材料具有高的振实密度和更小的比表面，从而有利于提升钠电正极材料的能量密度的基础上，还可以减少钠电正极材料和电解质发生副反应，从而有利于电池的循环性能的提升。我们认为是因为本发明中，钠源通过壳结构进入核结构中，从而有利于提升钠电正极材料的能量密度，而在第二阶段烧结过程中，采用助烧剂氧化铜，氧化铜第一可以减少钠电正极材料表面的残碱，从而提高钠电正极材料在环境中的稳定性，表1中可以验证，本发明的钠电正极材料具有更低的pH值；第二，能进一步降低最终获得钠电正极材料的比表面积，减少钠电正极材料与电解质之间的副反应，提升电池的电性能；第三，氧化铜还可以有利于最终获得钠电正极材料在空气中的结构的稳定性，从而提升钠电正极材料在电池中应用中，能提升钠电电池的电化学性能；第四，氧化铜还可以降低烧结温度，有利于减少能源的浪费和成本的支出。可见，本发明的钠电正极材料在电池中应用后能提升电池的电性能。

首先，我们可以从实施例1-实施例5与对比例1比较发现，通过具有核壳结构的钠电正极材料前驱体与氧化铜的配合下，在本发明的方法之下，能获得具有低比表面积和高振实密度的钠电正极材料。在此基础上，我们进一步研究了本发明中的方法如何进一步改善钠电正极材料的电性能，因此，我们设计了不同的实施例和对比例，如表1-表2所示。

氧化铜的添加量和核壳结构中的壳结构的尺寸有直接的关系，在本发明中，氧化铜需要依据壳结构的尺寸进行添加，我们可以通过实施例6-实施例7与实施例10-实施例11比较验证，当壳结构更大时，需要添加更多的氧化铜才能充分的降低壳结构的孔隙率，若添加量较少时，一方面无法降低壳结构的孔隙率，钠电正极材料的比表面积更大，电池的容量保持率会下降，另一方面，添加的氧化铜还会掺杂在钠电正极材料中，提升钠电正极材料的稳定性，而添加量不足时，钠电正极材料的稳定性会下降，我们可以通过对比例6验证。相反时，当壳结构更小时，需要添加相对较少的氧化铜，若添加量更多时，虽然添加更多氧化铜能减少壳结构的孔隙率，从而显著的降低钠电正极材料的比表面积，但是氧化铜的添加量也会导致过多的铜掺杂，从而影响钠电正极材料中过渡元素的占比，从而不利于钠电正极材料的能量密度，我们可以通过对比例7验证。在本发明中，当氧化铜的添加量为钠源和钠电正极材料前驱体总质量的0.2％-1％；核壳结构的壳结构的平均尺寸为0.5μm-1.5μm时，虽然实施例1-实施例13获得钠电正极材料的比表面积和振实密度之间有一定的差异，但是均显著优于对比例6-对比例7。可见，当核壳结构的壳结构的平均尺寸为0.5μm-1.5μm时，本领域技术人员可以添加钠源和钠电正极材料前驱体总质量的0.2％-1％的氧化铜，不仅能改善钠电正极材料的比表面积的同时，还能提升钠电正极材料的稳定性。

在此基础上，我们还发现了阶段烧结时间的选择能优化钠电正极材料，阶段烧结，在第一阶段烧结是为了促进钠源能通过钠电正极材料前驱体进入核结构中，从而提升钠电正极材料的能量密度，并且能较小的收缩壳结构的比表面积，为进一步减小壳结构的孔隙度做好基础；在第二阶段烧结时，减少钠电正极材料前驱体的壳结构的孔隙率，并且促使钠能稳定的存在于钠电正极材料中。因此，我们设计了阶段烧结的温度，在第一阶段烧结温度的设计，有利于足够的钠源能进入核结构中，在此基础上，第一阶段烧结温度还需要减少壳结构中孔隙结构的严重收缩，防止钠源无法进入核结构之中；在第二烧结温度的设计，有利于降低壳结构孔隙度的同时，同时有利于铜掺杂。我们可以通过实施例12-实施例13与对比例8比较验证。当采用同一温度烧结，则钠源无法顺利的嵌入核结构之中，导致钠电正极材料的容量的衰减、振实密度下降和比表面积的上升。因此，我们设计了第一阶段烧结的温度为550℃-750℃，第一阶段烧结的时间为4h-8h，所述第二阶段烧结的温度为800℃-900℃，第二阶段烧结的时间为12h-16h。

在本发明中，钠源和钠电正极材料前驱体的配比对最终获得钠电正极材料的能量密度有直接关系，如实施例8-实施例9与对比例4-对比例5比较发现，当钠源更多时，获得钠电正极材料具有更高的能量密度，反之，当添加更少时，钠电正极材料的能量密度更低。

综上，本发明获得钠电正极材料具有更小的比表面积和更高振实密度，从而有利于提升电池的循环性能和能量密度。

需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。