一种高纯二水磷酸铁的制备及杂质脱除的方法

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，特别涉及一种高纯二水磷酸铁的制备及杂质脱除的方法。

背景技术

磷酸铁锂作为新能源汽车动力电池的主要材料，其需求量正在与日俱增，由此带动了磷酸铁锂的前驱体材料磷酸铁的需求量增加。虽然磷酸铁的需求量在逐年增加，但其市场价格却不景气；当前很多公开的关于二水磷酸铁制备的方法中，很多方法的工艺成本在当前的市场体系下已不再具有经济性。而本发明所提供的新技术可以以低成本的方法制备出高纯二水磷酸铁，该方法不仅工艺流程简单，而且具有绿色环保、易于实现工艺化生产等诸多优点。

发明内容

针对现有技术存在的需在弱酸性条件下去除铁离子，或者去除铁离子方法复杂需使用大量试剂的问题，本发明提出一种在强酸性条件下去除铁离子的简单方法。

具体而言，本发明提供如下技术方案：

高纯二水磷酸铁的制备及杂质脱除的方法，包括：

步骤S1、将铁精矿与纯水按液固质量比2～7∶1进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入酸，在一定温度下进行常压酸浸反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到酸浸液和酸浸渣；

步骤S2、将上述酸浸液与磷源在一定温度下进行均相沉淀反应合成二水磷酸铁，反应过程中使用氨水维持反应pH在0.5～2.0，反应结束后陈化一定时间，陈化结束后得到的固液混合物进行过滤，获得粗制二水磷酸铁和沉淀母液；

步骤S3、向上述粗制二水磷酸铁中加入纯水按液固质量比2～5∶1进行水洗，一定温度下洗涤一定时间，洗涤结束后得到的固液混合物进行过滤，得到二水磷酸铁和洗水，洗水回收进行下一次水洗循环使用；

步骤S4、将上述二水磷酸铁与一定浓度的磷酸溶液按照液固质量比2～6∶1进行混合制浆，再加入一定量的添加剂在一定温度下进行搅拌洗涤反应，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到高纯二水磷酸铁和含铬、铁溶液，含铬、铁溶液用于回收铬和铁。

进一步地，步骤S1中铁精矿的化学成分包括：Fe 50-56wt％，Al 0.7-0.9wt％，Mn0.09-0.1wt％，Ca 0.06-0.07wt％，Mg 0.2-0.3wt％，Cr 2.2-5.4wt％，Si 3.5-3.8wt％；铁精矿优选为红土镍矿酸浸后的残渣。

进一步地，步骤S1中所述的酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。

进一步地，步骤S1中所述铁精矿与纯水的液固质量比3～7∶1，酸的加入量为参与反应所需酸理论量(摩尔量)过量5％～10％；酸浓度为1～9mol/L，酸浸出反应时间为2～4h，浸出温度为70～90℃。

进一步地，步骤S2中磷源选自磷酸盐，优选自磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，这是因为铁精矿采用酸浸出，所得酸浸液中氢离子浓度较高，如果磷源选择磷酸，磷酸水解会产生氢离子，使溶液酸度更大，导致合成二水磷酸铁过程中将消耗更多的氨水，使成本增加；磷源加入量(摩尔量)为与酸浸液反应所需理论用量的1-1.3倍，磷源浓度为1～1.5mol/L。

进一步地，步骤S2中氨水的浓度为15～30wt％。

进一步地，步骤S2中合成反应的温度为70～90℃；合成反应结束后陈化时间为20～40min。

进一步地，步骤S3中粗制二水磷酸铁与纯水按液固质量比3～5∶1加入；水洗反应洗涤时间为20～40min；水洗反应的温度为50～70℃，该水洗步骤的主要目的是为了洗净粗制二水磷酸铁中的杂质钙、镁。

进一步地，步骤S4中一定浓度的磷酸溶液的浓度为5-15wt％，浓度太低达不到脱除杂质的目的，浓度过高又会导致磷酸铁中铁的损失过大以及磷的含量过高。而使用磷酸，主要是因为磷酸水解能够提供磷酸根离子与氢离子，磷酸根离子与二水磷酸铁中剩余的少量杂质铬等在添加剂的分散作用下反应生成磷酸铬，而生成的磷酸铬溶于氢离子提供的酸性的浆液中，进而达到进一步脱除杂质的作用，并且能避免引入其他杂质。

进一步地，步骤S4中添加剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲溴化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或多种，添加剂的作用主要为分散剂及催化作用，使浆化后的二水磷酸铁中所含杂质铬、铝、硅等，在磷酸作用下易溶解于水中；添加剂的加入量为二水磷酸铁干基质量的2-10wt％，添加剂用量过低达不到预期分散效果，导致二水磷酸铁中杂质脱除不干净，用量过高不具有经济效益。

进一步地，步骤S4中搅拌洗涤的温度为70～90℃；搅拌洗涤时间为30～50min。

本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：

本发明所提供的方法所采用的原料铁精矿来源于红土镍矿酸浸提镍后的残渣，该残渣中除了主金属元素铁外还含有较多的金属和非金属杂质，这也是导致该残渣不好处理的原因之一。本发明首先采用酸浸出的方法将铁精矿中的主要金属铁浸出到酸浸液中，之后往酸浸液中加入磷源和氨水进行粗制二水磷酸铁的合成，合成过程中产生的杂质钙、镁经水洗进行脱除，杂质铬、铝、硅等经一定浓度的磷酸和添加剂搅洗进行脱除后获得高纯二水磷酸铁；本发明在制备过程中，通过在两个阶段分别适用不同的磷源，从而能充分脱除原料中的杂质，从而得到高纯度的二水磷酸铁。本发明所提供的技术方案正好是一种低成本制备高纯二水磷酸铁的方法，本发明中使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流简单、成本低、原料来源广、绿色环保、易于实现产业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备方法流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。

本发明实施例所用的铁精矿各元素分析结果见表1。

表1铁精矿各元素分析结果

对比例1

S1：将铁精矿与纯水按液固质量比4∶1进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入(以铁精矿中铁含量计)110％的盐酸，浸出时间为3h，浸出温度为90℃，盐酸浓度为：7mol/L，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到酸浸液和酸浸渣；

S2：将上述酸浸液与浓度为1.1mol/L的磷酸二氢铵溶液在80℃下进行均相沉淀反应合成二水磷酸铁，磷酸二氢铵的加入量为酸浸液中铁摩尔量的0.9倍；反应过程中使用浓度为20wt％氨水维持反应pH在0.5，反应结束后陈化20min，陈化结束后得到的固液混合物进行过滤，获得粗制二水磷酸铁和沉淀母液；

S3：向上述粗制二水磷酸铁中加入纯水按液固质量比4∶1进行水洗，60℃下洗涤20min，洗涤结束后得到的固液混合物进行过滤，得到二水磷酸铁和洗水，洗水回收进行下一次水洗循环使用；

S4：将上述二水磷酸铁与浓度为4％的磷酸溶液按照液固质量比3：1进行混合制浆，在80℃下进行搅拌洗涤反应30min，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到高纯二水磷酸铁和含铬、铁溶液，含铬、铁溶液回收铬和铁。

通过以上步骤获得的二水磷酸铁实验结果见表2所示。

表2二水磷酸铁各元素分析结果

本实施例所得磷酸铁的纯度为90.46％，铁回收率为90.23％。这是由于步骤S2中磷酸二氢铵加入量较少，且合成二水磷酸铁的pH较低，导致沉淀母液中残留的铁较多，获得的二水磷酸铁较少，以及步骤S4中磷酸加入量较少且没有添加剂使得杂质脱除效果不佳，使杂质总量在二水磷酸铁中的占比增加，从而导致最终制备所得的二水磷酸铁的纯度和铁的回收率都不高。

实施例1

S1：将铁精矿与纯水按液固质量比4∶1进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入(以铁精矿中铁含量计)110％的盐酸，浸出时间为3h，浸出温度为90℃，盐酸浓度为：7mol/L，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到酸浸液和酸浸渣；

S2：将上述酸浸液与浓度为1.15mol/L的磷酸二氢铵溶液在80℃下进行均相沉淀反应合成二水磷酸铁，磷酸二氢铵的加入量为酸浸液中铁摩尔量的1.1倍；反应过程中使用浓度为20wt％氨水维持反应pH在1.5，反应结束后陈化20min，陈化结束后得到的固液混合物进行过滤，获得粗制二水磷酸铁和沉淀母液；

S3：向上述粗制二水磷酸铁中加入纯水按液固质量比4∶1进行水洗，60℃下洗涤20min，洗涤结束后得到的固液混合物进行过滤，得到二水磷酸铁和洗水，洗水回收进行下一次水洗循环使用；

S4：将上述二水磷酸铁与浓度为7％的磷酸溶液按照液固质量比3∶1进行混合制浆，再加入二水磷酸铁干基质量7％的添加剂在80℃下进行搅拌洗涤反应30min，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到高纯二水磷酸铁和含铬、铁溶液，含铬、铁溶液回收铬和铁。

通过以上步骤获得的二水磷酸铁实验结果见表3所示。

表3二水磷酸铁各元素分析结果

本实施例所得磷酸铁的纯度为96.57％，铁回收率为95.96％。

实施例2

S1：将铁精矿与纯水按液固质量比4∶1进行混合打浆得到浆液，然后往浆液中加入(以铁精矿中铁含量计)110％的盐酸，浸出时间为3h，浸出温度为90℃，盐酸浓度为：7mol/L，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到酸浸液和酸浸渣；

S2：将上述酸浸液与浓度为1.15mol/L的磷酸二氢铵溶液在80℃下进行均相沉淀反应合成二水磷酸铁，磷酸二氢铵的加入量为酸浸液中铁摩尔量的1.05倍；反应过程中使用浓度为20wt％氨水维持反应pH在1.5，反应结束后陈化20min，陈化结束后得到的固液混合物进行过滤，获得粗制二水磷酸铁和沉淀母液；

S3：向上述粗制二水磷酸铁中加入纯水按液固质量比5∶1进行水洗，60℃下洗涤30min，洗涤结束后得到的固液混合物进行过滤，得到二水磷酸铁和洗水，洗水回收进行下一次水洗循环使用；

S4：将上述二水磷酸铁与浓度为10％的磷酸溶液按照液固质量比3∶1进行混合制浆，再加入二水磷酸铁干基质量9％的添加剂在80℃下进行搅拌洗涤反应40min，反应结束后得到的固液混合物进行过滤，得到高纯二水磷酸铁和含铬、铁溶液，含铬、铁溶液回收铬和铁。

通过以上步骤获得的二水磷酸铁实验结果见表4所示。

表4二水磷酸铁各元素分析结果

本实施例所得磷酸铁的纯度为98.46％，铁回收率为96.86％。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。