稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法

技术领域

本发明涉及磷化工的技术领域，具体而言，涉及稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法。

背景技术

目前磷化学工业对磷矿资源需求日益增加,但富矿稀少,急需找到合理有效的方法来开发和利用中低品位磷矿，其中，高镁磷矿比例最大，杂质成分有白云石、石英、粘土、方解石以及少量的有机组分，主要含铁、镁、铝等杂质元素。它们不仅会影响湿法加工过程，增加硫酸的消耗，而且会影响磷酸盐产品后续的加工过程及产品质量，镁的危害尤为明显。

现有技术中，采用HNO3处理磷矿，通常情况下针对的是高品位磷矿，使用的HNO3浓度较高(浓度在30％-60％)，用量大，该方法的目的是为了分解磷矿，并不能用于中低品位磷矿制备精矿。其次将得到的产物进行处理，得到磷酸产品或其他含磷肥料。

经检索，申请公布号为CN110255591A涉及磷矿脱镁并联产碳酸镁和碳酸钙的方法，包括以下步骤：A、将硝酸溶液加到磷矿浆中，控制反应体系的pH在2-4之间，液固比为2-4:1，反应完成后得到磷矿料浆；其中，所述磷矿浆由磷矿粉和水混合得到；B、将步骤A得到的磷矿料浆进行固液分离，得到固相a和含镁溶液b，固相a经过洗涤烘干后得到低镁精矿；C、向含镁溶液b通入NH3和CO2，得到碳酸钙和碳酸镁。本发明实现磷矿脱镁的同时，又联产了碳酸镁和碳酸钙。

但在上述公开的技术中存在以下不足：

1、稀硝酸浸取原磷矿的情况下，板框压滤的压滤速度很慢，产量低；

2、浸取的过程维持在pH为2的情况下，磷精矿中镁的含量不达标；

3、浸取后的料浆不调节pH值会导致滤布腐蚀，且滤布堵塞严重，压滤速度慢；

因此，现亟待提供稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法来解决上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，煅烧能够提高板框压滤的效率，熟磷矿再用稀硝酸浸取之后进行板框压滤，板框压滤的效率会很高，原因是有机质减少，提高液体的流动性，旨在解决现有技术中稀硝酸浸取原磷矿的情况下，板框压滤的压滤速度很慢，产量低，且浸取的过程维持在pH为2的情况下，磷精矿中镁的含量不达标的问题。

本发明是这样实现的，稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，具体包括以下步骤：

S11：将磷矿进行煅烧，制备得到熟磷矿，再将熟磷矿进行粉粹，得到颗粒平均粒径为0.1-1mm的微颗粒磷矿浆；

S12：将磷矿浆与稀硝酸进行混合搅拌并调节pH值为1.0-1.5进行浸取反应，控制浸取时间为1-5h；

S13：浸取完成后对浸取料浆进行压滤，并且对所获得的压滤固体物进行洗涤处理；

S14：对压滤分离所获得的压滤液体进行多级反应沉淀分离，并获得副产物碳酸镁与碳酸钙；

S15：洗涤后所分离出的洗涤液回收至稀硝酸中，并直接混合至下一次的磷矿浆中；

S16：洗涤后的固体进行烘干处理得到磷精矿。

进一步地，在S11中，磷矿在煅烧之前进行初步粉碎，粉碎的颗粒的粒径在1-4cm后再进行煅烧，且煅烧的温度为500-1100℃。

进一步地，熟磷矿进行粉碎所用的设备是球磨机，粉碎方式为湿磨或干磨的任意一种。

进一步地，在S12中，所使用的稀硝酸的浓度为14-18%，且浸取液中稀硝酸与磷矿浆的液固比为2.6-2.8：1。

进一步地，在S12中，所述磷矿粉与稀硝酸进行混合搅拌并调节pH值为1.2-1.5进行浸取得到浸取料浆。

进一步地，浸取完成后调节浸取料浆的pH值为3.0-6.5后，用于回收熟磷矿中已经溶出的磷元素。

进一步地，调节浸取液的pH值的方式是加入无机碱，所述无机碱为氧化钙，氧化钙先与水反应生成氢氧化钙，其无机碱也可直接用氢氧化钙。

进一步地，浸取过程是通过4个浸取槽串联进行依次浸取，浸取液从第一个浸取槽依次通过第二个、第三个和第四个浸取槽，在每个浸取槽中均进行补充稀硝酸以维持后一个浸取槽的pH不高于前一个浸取槽。

进一步地，在S13中，采用冷凝液对压滤固体物进行洗涤处理，冷凝液洗涤后即为洗涤液，洗涤液经过步骤S15实现往复循环利用。

进一步地，在S16中，控制烘干温度为300-500℃，涤后的固体在进行烘干时产生大量水蒸气挥发后，即获得磷精矿。

与现有技术相比，本发明提供的稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，具备以下有益效果：

1、煅烧能够提高板框压滤的效率，熟磷矿再用稀硝酸浸取之后进行板框压滤，板框压滤的效率会很高，原因是有机质减少，提高液体的流动性；

2、浸取完成之后要进行调节pH值，将pH值调高有利于浸取，同时能够减少磷元素的损失，在稀硝酸浸取过程中磷元素会溶出，调节pH值到4左右能够回收已经溶出的磷元素。

附图说明

图1为本发明提出的稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法中熟磷矿的制备流程框图；

图2为本发明提出的稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法中熟磷矿浸取制备磷精矿的流程框图；

图3为本发明提出的稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法中压滤液体的副产物回收的流程框图；

图4为本发明提出的稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法中磷矿煅烧800℃酸浸工艺流程简图。

实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。

参照图1-3所示，稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，具体包括以下步骤：

S11：磷矿在煅烧之前进行初步粉碎，粉碎的颗粒的粒径在1cm后磷矿进行煅烧，煅烧的热量为煤能发热，制备得到熟磷矿，煅烧的温度为500℃，温度不能过高，温度过高会导致磷矿烧焦，温度不能过低，过低会导致其中的有机值无法分解完全，再将熟磷矿进行粉粹，得到颗粒平均粒径为0.1mm的微颗粒磷矿浆；

具体的，煅烧能够提高板框压滤的效率，熟磷矿再用稀硝酸浸取之后进行板框压滤，板框压滤的效率会很高，原因是有机质减少，提高液体的流动性；

S12：将磷矿浆与稀硝酸进行混合搅拌并调节pH值为1.0进行浸取反应得到浸取液，控制浸取液的浸取时间为1h，所使用的稀硝酸的浓度为14%，且浸取液中稀硝酸与磷矿浆的液固比为2.6：1；

具体的，浸取完成之后要进行调节pH值，将pH值调高有利于浸取，同时能够减少磷元素的损失，在稀硝酸浸取过程中磷元素会溶出，调节pH值到3.0左右能够回收已经溶出的磷元素；

S13：浸取完成后对浸取料浆进行压滤，并且对所获得的压滤固体物进行洗涤处理；

S14：对压滤分离所获得的压滤液体进行浓缩、喷雾干燥制备中量元素水溶肥，也可以对压滤分离所获得的压滤液体进行多级反应沉淀分离，并获得副产物碳酸镁与碳酸钙；

S15：采用冷凝液对压滤固体物进行洗涤处理，冷凝液洗涤后即为洗涤液，洗涤后所分离出的洗涤液回收至稀硝酸中，并直接混合至下一次的磷矿浆中；

S16：洗涤后的固体进行烘干，控制烘干温度为300℃，涤后的固体在进行烘干时产生大量水蒸气挥发后，即获得磷精矿。

在本实施例中，熟磷矿进行粉碎所用的设备是球磨机，粉碎方式为湿磨或干磨的任意一种，球磨机是湿磨，球磨时就加入稀硝酸或洗涤水进行球磨，选择方案是：球磨采用干磨，并不需要加入液体溶液，缺点是干磨后排料比较慢，可以进行比对，干磨和湿磨哪一种方式更有利于浸取效率的提高，或者是哪一种方式球磨更有利于球磨效率的提高。

在本实施例的S12中，浸取完成后调节浸取料浆的pH值为3.0后，再设置了2个浸取槽进行回收，用于回收熟磷矿中已经溶出的磷元素，对于浸取液中的磷元素回收为：调节浸取液的pH值的方式是加入无机碱，无机碱为氧化钙，浸取液的浸取过程是再通过4个浸取槽串联进行依次浸取，浸取液从第一个浸取槽依次通过第二个、第三个和第四个浸取槽，在每个浸取槽中均进行补充稀硝酸以维持后一个浸取槽的pH不高于前一个浸取槽。

在本实施例的S14中，首先向压滤液体内通入氨气与二氧化碳混合气体充分混合后，调节pH值为7，温度30℃形成一级沉淀，一级沉淀过滤后的固体为碳酸钙，再向一级沉淀过滤后的液体内继续通入氨气与二氧化碳，再调节pH值为11，温度40℃后形成二级沉淀，二级沉淀过滤后的固体为碳酸镁，二级沉淀过滤后的液体为用于料浆的浸取或者洗涤的微量硝酸钙镁溶液。

实施例2

以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。

参照图1-3所示，稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，具体包括以下步骤：

S11：磷矿在煅烧之前进行初步粉碎，粉碎的颗粒的粒径在3cm后磷矿进行煅烧，制备得到熟磷矿，煅烧的热量为煤能发热，煅烧的温度为800℃，温度不能过高，温度过高会导致磷矿烧焦，温度不能过低，过低会导致其中的有机值无法分解完全，再将熟磷矿进行粉粹，得到颗粒平均粒径为0.6mm的微颗粒磷矿浆；

具体的，煅烧能够提高板框压滤的效率，熟磷矿再用稀硝酸浸取之后进行板框压滤，板框压滤的效率会很高，原因是有机质减少，提高液体的流动性；

S12：将磷矿浆与稀硝酸进行混合搅拌并调节pH值为1.2进行浸取反应得到浸取液，控制浸取液的浸取时间为3h，所使用的稀硝酸的浓度为16%，且浸取液中稀硝酸与磷矿浆的液固比为2.7：1；

具体的，浸取完成之后要进行调节pH值，将pH值调高有利于浸取，同时能够减少磷元素的损失，在稀硝酸浸取过程中磷元素会溶出，调节pH值到4左右能够回收已经溶出的磷元素；

S13：浸取完成后对浸取料浆进行压滤，并且对所获得的压滤固体物进行洗涤处理；

S14：对压滤分离所获得的压滤液体进行浓缩、喷雾干燥制备中量元素水溶肥，也可以对压滤分离所获得的压滤液体进行多级反应沉淀分离，并获得副产物碳酸镁与碳酸钙；

S15：采用冷凝液对压滤固体物进行洗涤处理，冷凝液洗涤后即为洗涤液，洗涤后所分离出的洗涤液回收至稀硝酸中，并直接混合至下一次的磷矿浆中；

S16：洗涤后的固体进行烘干，控制烘干温度为400℃，涤后的固体在进行烘干时产生大量水蒸气挥发后，即获得磷精矿。

在本实施例中，熟磷矿进行粉碎所用的设备是球磨机，粉碎方式为湿磨或干磨的任意一种，球磨机是湿磨，球磨时就加入稀硝酸或洗涤水进行球磨，选择方案是：球磨采用干磨，并不需要加入液体溶液，缺点是干磨后排料比较慢，可以进行比对，干磨和湿磨哪一种方式更有利于浸取效率的提高，或者是哪一种方式球磨更有利于球磨效率的提高。

在本实施例的S12中，浸取完成后调节浸取液的pH值为5.0后，再设置了2个浸取槽进行回收，用于回收熟磷矿中已经溶出的磷元素，对于浸取液中的磷元素回收为：调节浸取液的pH值的方式是加入无机碱，无机碱为氧化钙，浸取液的浸取过程是再通过4个浸取槽串联进行依次浸取，浸取液从第一个浸取槽依次通过第二个、第三个和第四个浸取槽，在每个浸取槽中均进行补充稀硝酸以维持后一个浸取槽的pH不高于前一个浸取槽。

在本实施例的S14中，首先向压滤液体内通入氨气与二氧化碳混合气体充分混合后，调节pH值为8，温度30℃形成一级沉淀，一级沉淀过滤后的固体为碳酸钙，再向一级沉淀过滤后的液体内继续通入氨气与二氧化碳，再调节pH值为11，温度40℃后形成二级沉淀，二级沉淀过滤后的固体为碳酸镁，二级沉淀过滤后的液体为用于料浆的浸取或者洗涤的微量硝酸钙镁溶液。

实施例3

以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。

参照图1-3所示，稀硝酸浸取钙镁制备磷精矿的方法，具体包括以下步骤：

S11：磷矿在煅烧之前进行初步粉碎，粉碎的颗粒的粒径在4cm后磷矿进行煅烧，制备得到熟磷矿，煅烧的热量为煤能发热，煅烧的温度为1100℃，温度不能过高，温度过高会导致磷矿烧焦，温度不能过低，过低会导致其中的有机值无法分解完全，再将熟磷矿进行粉粹，得到颗粒平均粒径为1mm的微颗粒磷矿浆；

具体的，煅烧能够提高板框压滤的效率，熟磷矿再用稀硝酸浸取之后进行板框压滤，板框压滤的效率会很高，原因是有机质减少，提高液体的流动性；

S12：将磷矿浆与稀硝酸进行混合搅拌并调节pH值为1.5进行浸取反应得到浸取液，控制浸取液的浸取时间为5h，所使用的稀硝酸的浓度为18%，且浸取液中稀硝酸与磷矿浆的液固比为2.8：1；

具体的，浸取完成之后要进行调节pH值，将pH值调高有利于浸取，同时能够减少磷元素的损失，在稀硝酸浸取过程中磷元素会溶出，调节pH值到6.5左右能够回收已经溶出的磷元素；

S13：浸取完成后对浸取料浆进行压滤，并且对所获得的压滤固体物进行洗涤处理；

S14：对压滤分离所获得的压滤液体进行浓缩、喷雾干燥制备中量元素水溶肥，也可以对压滤分离所获得的压滤液体进行多级反应沉淀分离，并获得副产物碳酸镁与碳酸钙；

S15：采用冷凝液对压滤固体物进行洗涤处理，冷凝液洗涤后即为洗涤液，洗涤后所分离出的洗涤液回收至稀硝酸中，并直接混合至下一次的磷矿浆中；

S16：洗涤后的固体进行烘干，控制烘干温度为500℃，涤后的固体在进行烘干时产生大量水蒸气挥发后，即获得磷精矿。

在本实施例中，熟磷矿进行粉碎所用的设备是球磨机，粉碎方式为湿磨或干磨的任意一种，球磨机是湿磨，球磨时就加入稀硝酸或洗涤水进行球磨，选择方案是：球磨采用干磨，并不需要加入液体溶液，缺点是干磨后排料比较慢，可以进行比对，干磨和湿磨哪一种方式更有利于浸取效率的提高，或者是哪一种方式球磨更有利于球磨效率的提高。

在本实施例的S12中，浸取完成后调节浸取液的pH值为6.5后，再设置了2个浸取槽进行回收，用于回收熟磷矿中已经溶出的磷元素，对于浸取液中的磷元素回收为：调节浸取液的pH值的方式是加入无机碱，无机碱为氧化钙，浸取液的浸取过程是再通过4个浸取槽串联进行依次浸取，浸取液从第一个浸取槽依次通过第二个、第三个和第四个浸取槽，在每个浸取槽中均进行补充稀硝酸以维持后一个浸取槽的pH不高于前一个浸取槽。

在本实施例的S14中，首先向压滤液体内通入氨气与二氧化碳混合气体充分混合后，调节pH值为8，温度30℃形成一级沉淀，一级沉淀过滤后的固体为碳酸钙，再向一级沉淀过滤后的液体内继续通入氨气与二氧化碳，再调节pH值为11，温度40℃后形成二级沉淀，二级沉淀过滤后的固体为碳酸镁，二级沉淀过滤后的液体为用于料浆的浸取或者洗涤的微量硝酸钙镁溶液。

实验例

通过上述的实施例1-3以及对照例（现有技术）所制备磷精矿的不同阶段回收成分的重量测试，磷矿的成分如表1所示：

并且参照附图4的实验，,得到的数据如下表2所示：

此外，本技术方案针对磷精矿的成分分析，分析结构如下表3所示：

由表1-3可知，本技术方案生产的精磷矿满足上述市面上的精磷矿含量需求，且煅烧能够提高板框压滤的效率，原因是有机质减少，提高液体的流动性，并且浸取完成之后要进行调节pH值，将pH值调高有利于浸取，同时能够减少磷元素的损失，至少减少磷元素在1.4%以上，在稀硝酸浸取过程中磷元素会溶出，调节pH值到4左右能够回收已经溶出的磷元素，同时也便于对副产物的回收。

具体的，在附图4中的磷精矿为597g/424g主要为在过滤后的磷精矿为597g，过滤后的干基磷精矿为424g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。