一种孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其应用。

背景技术

近年来随着环境功能材料的发展，多孔类普鲁士蓝材料成为了催化材料的研究热点。相对连续介质材料而言, 多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点，且由于其的特定孔洞拓扑结构、以及丰富的活性位点的存在，使最终材料的性能得到优化。而类普鲁士蓝化合物由于生物毒性小、大小可控、易于修饰等特点，目前也已受到广泛的研究与应用。

由于多孔材料的制备依赖于造孔剂的作用，在工业生产或科研开发工作中仍存在繁琐的添加过程，且部分造孔剂存在毒性，也会对环境造成影响，从而限制了生产与科研工作。为解决这一瓶颈问题，设计了一种简单的无需造孔剂的多孔材料合成方法，且可通过调整合成条件来改变多孔材料的孔径等参数，实现了以亚铁氰化钾为原料的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效、快速降解亚甲基蓝的孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备方法。本发明以亚铁氰化钾为铁源，将亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮溶于盐酸溶液中，并加入研磨过的高锰酸钾粉末，进行水热反应来得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料。首先，称取适量质量的亚铁氰化钾与聚乙烯吡咯烷酮，将其与盐酸溶液充分搅拌并溶解。然后将研磨过的高锰酸钾粉末加入到酸溶液中，待充分搅拌后转移至高温反应釜里并进行水热反应，通过调节不同的水热反应条件，来最终形成不同孔结构的铁锰类普鲁士蓝纳米材料。本发明提供了一种制备简单、通用性和适用性强的且可通过改变条件来改变铁锰类普鲁士蓝纳米材料的孔结构的绿色合成方法。而且所制得的孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料对亚甲基蓝的降解具有极高的催化活性，方法简单，成本低廉，具有良好的经济效益和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其应用，包括以下原料：亚铁氰化钾（K

一种孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其应用：

以亚铁氰化钾作为铁源，将亚铁氰化钾，聚乙烯吡咯烷酮及盐酸溶液，常温搅拌至溶液澄清后，加入研磨过的高锰酸钾，搅拌溶解后将混合溶液转移至反应釜中，在不同的水热条件下反应完自然冷却至室温，经搅拌、离心、洗涤、干燥得到得到一系列的类普鲁士蓝化合物。

所述孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料，具体包括以下步骤：

（1）称量一定质量的亚铁氰化钾与聚乙烯吡咯烷酮，置于盐酸溶液中充分搅拌并溶解至溶液澄清；

（2）称量一定质量的固体高锰酸钾，并研磨成粉末；

（3）将高锰酸钾粉末加入到步骤（1）得到的混合溶液中充分搅拌；

（4）将搅拌后的溶液转移到高温反应釜里，放于烘箱内进行反应，并自然冷却至室温；

（5）取出反应后的溶液经离心、洗涤、干燥得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料；

进一步地，步骤（1）所述的亚铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮质量为：亚铁氰化钾为：0.12g，聚乙烯吡咯烷酮为：3.8g。

进一步地，步骤（1）所述的盐酸溶液为：浓度0.1mmol/L的盐酸，取50ml；

进一步地，步骤（1）中搅拌为：磁力搅拌；搅拌速度为500-1000 rpm；搅拌时间为20-40min；

进一步地，步骤（2）中所述的高锰酸钾的质量为：0.02244g。

进一步地，步骤（3）中所述搅拌为：磁力搅拌；搅拌速度为500 - 1000 rpm；搅拌时间为20-40min。

进一步地，步骤（4）中高温反应釜具体为：内胆容量为：100ml；

进一步地，步骤（4）所述的水热反应具体为：初始温度：30℃，升温速率：5℃/min，保温温度：120℃-130℃，保温时间：12h-18h且自然冷却至室温。

进一步地，步骤（5）所述的离心具体为：用离心机离心，离心速度为8000 rpm，离心时间为3 - 5 min。

进一步地，步骤（5）所述的洗涤具体为：用乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次。

进一步地，步骤（5）所述的干燥具体为：干燥方式为在真空干燥箱60℃干燥；干燥时间为12 h。

应用：所述的孔结构可调控铁锰类普鲁士蓝纳米材料在高效降解亚甲基蓝中的应用。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用水热法，以亚铁氰化钾为铁源，通过加入聚乙烯吡咯烷酮、高锰酸钾与盐酸来实现多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备，提供了一种新的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料合成方法，为多孔过渡金属纳米材料的制备和类普鲁士蓝化合物的合成提供了新思路。

（2）本发明的制备方法不需要造孔剂的加入，通过一步水热法来制备多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，并能够通过改变水热条件来形成不同孔径与尺寸的纳米材料。

（3）本发明的制备方法所需要原材料和设备简单易取，流程工艺简单、易操作和安全，成本相对低廉，可大规模工业化生产；可通过改变不同的水热条件，进而获得物相相同，但孔结构尺寸与数量不同的铁锰类普鲁士蓝化合物，且与其他传统方法制备出的产物相比，该纳米材料对亚甲基蓝表现出良好的降解能力，是一种环境友好型新材料，具有很好的推广应用价值和使用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）、实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）、实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）和对比例1制得的类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）的X射线衍射（XRD）图；

图2是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）、实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）、实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）和对比例1制得的类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）降解亚甲基蓝的速率图；

图3是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）进行循环实验的性能图；

图4是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）的扫描电子显微镜（SEM）图；

图5是本发明实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）的扫描电子显微镜（SEM）图；

图6是本发明实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130℃）的扫描电子显微镜（SEM）图；

图7是本发明对比例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）的扫描电子显微镜（SEM）图；

图8是发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）、实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）、实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）和对比例1制得的类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）的材料尺寸；

图9中 (a)-(c)是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）、(e)-(g)实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）、(h)-(j)实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）的透射电子显微镜（TEM）图、电子衍射图以及EDS图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。

实施例1

多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备：

（1）用电子天平秤称取0.12g的亚铁氰化钾与3.8g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧杯中，用量筒取50ml浓度为0.5mmol/L的盐酸，并将盐酸加入到烧杯中；

（2）将混合液在磁力搅拌下搅拌30min，至溶液澄清；

（3）用电子天平秤称取0.02244g的高锰酸钾固体，并用研钵研磨成粉末，将粉末加入到搅拌至澄清的混合液中继续磁力搅拌30min；

（4）将混合液转移至高温反应釜里，放于烘箱内进行水热反应，水热条件设置为升温速率5℃/min，保温温度120℃，保温时间16h，并自然冷却至室温；

（5）将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀，用乙醇洗3次，去离子水洗涤3次，并真空干燥12h，得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，记为MnFePBA@16h。

实施例2

多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备：

（1）用电子天平秤称取0.12g的亚铁氰化钾与3.8g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧杯中，用量筒取50ml浓度为0.5mmol/L的盐酸，并将盐酸加入到烧杯中；

（2）将混合液在磁力搅拌下搅拌30min，至溶液澄清；

（3）用电子天平秤称取0.02244g的高锰酸钾固体，并用研钵研磨成粉末，将粉末加入到搅拌至澄清的混合液中继续磁力搅拌30min；

（4）将混合液转移至高温反应釜里，放于烘箱内进行水热反应，水热条件设置为升温速率5℃/min，保温温度120℃，保温时间18h，并自然冷却至室温；

（5）将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀，用乙醇洗3次，去离子水洗涤3次，并真空干燥12h，得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，记为MnFePBA@18h。

实施例3

多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备：

（1）用电子天平秤称取0.12g的亚铁氰化钾与3.8g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧杯中，用量筒取50ml浓度为0.5mmol/L的盐酸，并将盐酸加入到烧杯中；

（2）将混合液在磁力搅拌下搅拌30min，至溶液澄清；

（3）用电子天平秤称取0.02244g的高锰酸钾固体，并用研钵研磨成粉末，将粉末加入到搅拌至澄清的混合液中继续磁力搅拌30min；

（4）将混合液转移至高温反应釜里，放于烘箱内进行水热反应，水热条件设置为升温速率5℃/min，保温温度130℃，保温时间12h，并自然冷却至室温；

（5）将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀，用乙醇洗3次，去离子水洗涤3次，并真空干燥12h，得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，记为MnFePBA@130°C。

对比例1

铁锰类普鲁士蓝纳米材料的制备：

（1）用电子天平秤称取0.12g的亚铁氰化钾与3.8g的聚乙烯吡咯烷酮加入到烧杯中，用量筒取50ml浓度为0.5mmol/L的盐酸，并将盐酸加入到烧杯中；

（2）将混合液在磁力搅拌下搅拌30min，至溶液澄清；

（3）用电子天平秤称取0.02244g的高锰酸钾固体，并用研钵研磨成粉末，将粉末加入到搅拌至澄清的混合液中继续磁力搅拌30min；

（4）将混合液转移至高温反应釜里，放于烘箱内进行水热反应，水热条件设置为升温速率5℃/min，保温温度120℃，保温时间12h，并自然冷却至室温；

（5）将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀，用乙醇洗3次，去离子水洗涤3次，并真空干燥12h，得到多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，记为MnFePBA@12h。

有机物降解实验

应用实施例1

将实施例1中得到的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料用于降解有机物，具体步骤如下：

（1）配置10 ppm 的亚甲基蓝溶液和5M的H

（2）用量筒称取50 ml的亚甲基蓝溶液；

（3）取10 mg的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，投入到步骤（2）的溶液中，超声5min；

（4）取25 μl，5 M的H

（5）经过不同的时间段，用紫外-可见光分光光度计测试水中亚甲基蓝的紫外吸收值，计算亚甲基蓝的去除率。

应用实施例2

将实施例2中得到的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料用于降解有机物，具体步骤如下：

（1）配置10 ppm 的亚甲基蓝溶液和5M的H

（2）用量筒称取50 ml的亚甲基蓝溶液；

（3）取10 mg的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，投入到步骤（2）的溶液中，超声5min；

（4）取25 μl，5 M的H

（5）经过不同的时间段，用紫外-可见光分光光度计测试水中亚甲基蓝的紫外吸收值，计算亚甲基蓝的去除率。

应用实施例3

将实施例3中得到的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料用于降解有机物，具体步骤如下：

（1）配置10 ppm 的亚甲基蓝溶液和5M的H

（2）用量筒称取50 ml的亚甲基蓝溶液；

（3）取10 mg的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料，投入到步骤（2）的溶液中，超声5min；

（4）取25 μl，5 M的H

（5）经过不同的时间段，用紫外-可见光分光光度计测试水中亚甲基蓝的紫外吸收值，计算亚甲基蓝的去除率。

应用实施例4

将对比例1中得到的铁锰类普鲁士蓝纳米材料用于降解有机物，具体步骤如下：

（1）配置10 ppm 的亚甲基蓝溶液和5M的H

（2）用量筒称取50 ml的亚甲基蓝溶液；

（3）取10 mg的铁锰类普鲁士蓝纳米材料，投入到步骤（2）的溶液中，超声5 min；

（4）取25 μl，5 M的H

（5）经过不同的时间段，用紫外-可见光分光光度计测试水中亚甲基蓝的紫外吸收值，计算亚甲基蓝的去除率。

图2是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）、实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）、实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）和对比例1制得的类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）降解亚甲基蓝溶液的降解示意图，可以看出多孔类普鲁士蓝纳米材料对亚甲基蓝具有良好的降解活性，且可以看出，不同的孔径的铁锰类普鲁士蓝纳米材料对亚甲基蓝的降解性能有区别，其中实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@16h）性能最好，随后依次是对比例1制得的类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@12h）、实施例2制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@18h）与实施例3制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料（MnFePBA@130°C）。

图3是本发明实施例1制得的多孔类普鲁士蓝纳米材料进行循环反应时降解性能示意图，经过4次循环后，多孔类普鲁士蓝纳米材料的性能基本不发生明显降低。

图4、图5、图6、图7分别是多孔类普鲁士蓝纳米材料：MnFePBA@16h、MnFePBA@18h、MnFePBA@130°C与MnFePBA@12h的SEM图，从图中可知，多孔类普鲁士蓝纳米材料可通过改变反应的水热条件使材料的孔数量与孔径发生改变。

图8为四种多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的尺寸：其中图8中(a)以MnFePBA@12h纳米材料为对比，原本的铁锰类普鲁士蓝纳米材料的尺寸为374.52636nm，且可看出表面平整，孔结构不明显。如图8中(b)，而在进行了120℃保温16h后的MnFePBA@16h纳米材料尺寸为246.48564nm，且在表面上可以看到孔结构，但孔径较小且分布密集。如图8中(c)所示，随后在经行了120℃保温18h后的MnFePBA@18h纳米材料尺寸进一步减小为157.2324nm，表面的孔增多且孔径增大。而如图8中(d)再经行130℃保温12h的MnFePBA@130°C纳米材料尺寸为276.75604nm，表面孔结构明显，孔径大且孔分布密集。

此外，通过图9的TEM图对四种不同水热条件形成的多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料经行孔径分析，其结果如表1，可以看出随着水热反应时间增加或温度的增加，多孔铁锰类普鲁士纳米材料的孔径也呈现出增大的特点。图9的EDS也表明所合成的多空铁锰类普鲁士蓝纳米材料元素分布均匀。

表1 各多孔铁锰类普鲁士蓝纳米材料的孔径

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。