一种多元素掺杂生物炭复合材料及其应用

技术领域

本发明属于环境催化与污染物处理技术领域，具体涉及一种多元素掺杂生物炭复合材料及其应用。

背景技术

新时代，人们对美好生活的向往促使人们更加关注水污染问题，同时也在不断推动人们对高效去除难降解有机污染物技术的探索。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术已被证实是一种高效去除难降解有机污染物的技术。当前对于过硫酸盐的活化方法主要包括紫外活化、热活化、超声活化和过度金属活化等，其中金属钴物种被证明对过硫酸盐的活化最为有效，但活化过程中金属钴的浸出问题值得注意，因为过量的钴离子会危害环境和公共健康。

近些年，生物炭以其优异的理化性质、环境友好、来源广泛和成本低等优点被广泛应用于有机污染物的去除。而纯生物炭催化降解有机污染物的效率有限，而能克服这种有限性并能改善生物炭理化性质的改性策略已被广泛研究和应用，通常通过将非金属杂原子或金属物种引入碳基体来合成具有独特理化性质的碳基复合材料。比如金属钴掺入碳基体的过程中形成sp2杂化碳，与没有活性的sp3杂化碳相比，可以更有效的激活过硫酸盐。为解决钴的浸出问题，在掺杂钴的基础上掺杂N、S等非金属与钴的相互作用来提高催化活性，同时将钴物种锚定在碳基体中防止钴的浸出。

现有氮和硫共掺杂碳复合材料研究中，氮源和硫源主要为双组分氮硫源(分别含有氮或硫的两种物质)，但双组分氮硫源在复合材料制备过程中存在硫逃逸的现象以及对Co的钴物种的锚定效果较差，鉴于此，本发明探索一种性能稳定和催化性能优异的掺杂复合材料。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多元素掺杂生物炭复合材料及其应用，本发明从碳源(黄精药渣)和氮硫源(单组分氮硫源即同时含有氮与硫元素的有机物)的角度进行改进，制备的氮、硫和钴共掺杂生物炭复合材料与PMS协同催化降解卡马西平呈现出更高效的降解效果。

为实现上述目的，本发明提供了一种多元素掺杂生物炭复合材料，以滇黄精药渣为碳源制成的生物炭为基体，通过氮、硫、钴掺杂元素共掺杂获得，其中以单组分氮硫源为氮、硫掺杂元素的原料，单组分氮硫源为硫脲。

一种多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硫脲、滇黄精药渣粉末溶于乙醇中依次搅拌、超声得到混合液；

(2)将钴盐水溶液加入混合液中搅拌，然后蒸干水分、烘干得到固体块，将固体块研磨后在保护气体中煅烧；

(3)煅烧后的材料研磨为粉末浸泡在硫酸中，然后洗涤分离、烘干，得到氮、硫和钴共掺杂生物炭复合材料，记为Co@BC-N,S。

作为本发明的进一步改进，所述钴盐与硫脲的摩尔比为1:(15～30)。

作为本发明的进一步改进，所述钴盐与滇黄精药渣粉末的质量比为(1～3):40；更优选的，所述钴盐与滇黄精药渣粉末的质量比为1：20。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)中，搅拌和超声的时间均为1小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，搅拌的时间为1小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，在60℃的水浴锅中蒸干水分。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，保护气体为氮气，氮气流量为100ml/min，升温速率5℃/min，煅烧温度为700℃～900℃，恒温时间为2h。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，煅烧温度为700℃。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(3)中，硫酸的浓度为0.1-0.5mol/L，浸泡时间为12小时。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中，将固体块研磨为0.3mm的片状固体。

本发明还要求保护所述多元素掺杂生物炭复合材料活化PMS在去除水体中有机污染物中的应用。

本发明的有益效果体现在：本发明通过以滇黄精药渣为碳源，将氮、硫、钴掺杂元素共掺杂获得多元素掺杂生物炭复合材料，其中氮硫源分为单组分氮硫源(硫脲)。使用单组分氮硫源掺杂Co掺杂的滇黄精药渣生物炭一方面能够减少S元素逸出避免造成材料重复性差，另一方面能够减少Co在材料催化过程中的浸出量，提高材料催化性能的稳定性。另外，采用滇黄精药渣为碳源，硫脲为氮硫源将N、S、Co共掺杂形成C-Co

附图说明

图1为本发明实施例1、对比例1-6所制备的材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平的活性对比图。

图2为本发明实施例1、对比例1-6所制备的材料吸附降解污染物卡马西平的活性对比图。

图3为本发明对比例7所制备的多元素掺杂生物炭复合材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平与吸附降解污染物卡马西平的活性对比图，图中Co@BC-N,S-500+PMS为多元素掺杂生物炭复合材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平的活性曲线，图中Co@BC-N,S-500为吸附降解污染物卡马西平的活性曲线。

图4为本发明实施例2所制备的多元素掺杂生物炭复合材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平与吸附降解污染物卡马西平的活性对比图，图中Co@BC-N,S-900+PMS为多元素掺杂生物炭复合材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平的活性曲线，图中Co@BC-N,S-900为吸附降解污染物卡马西平的活性曲线。

图5为本发明实施例1所制备的多元素掺杂生物炭复合材料作为PMS催化剂降解污染物卡马西平的五次循环降解图。

图6为本发明实施例1-2和对比例7所制备的多元素掺杂生物炭复合材料在反应后浸出钴的浓度图，图中900为实施例2所制备的Co@BC-N,S-900材料，700为实施例1所制备的Co@BC-N,S材料，500为对比例7所制备的Co@BC-N,S-500材料。

图7为本发明实施例1、对比例1-4所制备的材料的XRD图，图(a)为对比例1-3所制备的材料的XRD图；图(b)为对比例4和实施例1所制备的材料的XRD图。

图8为本发明实施例1、2和对比例7所制备的多元素掺杂生物炭复合材料的XPS图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的滇黄精药渣用球磨机研磨后过80目筛，得到黄精药渣粉末。

(2)称取一定量的硫脲溶于50ml无水乙醇中，然后将1g黄精药渣粉末也溶于其中，随后磁力搅拌和超声各1h得到溶液。

(3)称取0.05g的CoCl

(4)将步骤(3)中得到的氯化钴水溶液逐滴滴加到步骤(2)制得的溶液中，并持续磁力搅拌1h，随后将获得的混合溶液置于60℃的水浴锅中蒸干溶液水分，得到结块固体；CoCl

(5)将步骤(4)获得的结块固体于60℃的干燥箱中24h进一步烘干。然后干燥的固体研磨成直径约0.3mm的片状小块，随后于流量为100ml/min的氮气气氛下在管式炉中700℃煅烧2h，煅烧的升温速率5℃/min，煅烧后的材料研磨过200目然后用0.1mol/L的硫酸浸泡12h，随后用去离子水抽滤洗涤至中性后于60℃干燥箱干燥，最后制得多元素掺杂生物炭复合材料，记为Co@BC-N,S。

实施例2

本实施例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(5)中，煅烧的温度为900℃，记为Co@BC-N,S-900。

实施例3

一种多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的滇黄精药渣用球磨机研磨后过80目筛，得到黄精药渣粉末。

(2)称取一定量的硫脲溶于50ml无水乙醇中，然后将1g黄精药渣粉末也溶于其中，随后磁力搅拌和超声各1h得到溶液。

(3)称取0.075g的CoCl

(4)将步骤(3)中得到的氯化钴水溶液逐滴滴加到步骤(2)制得的溶液中，并持续磁力搅拌1h，随后将获得的混合溶液置于60℃的水浴锅中蒸干溶液水分，得到结块固体；CoCl

(5)将步骤(4)获得的结块固体于60℃的干燥箱中24h进一步烘干。然后干燥的固体研磨成直径约0.3mm的片状小块，随后于流量为100ml/min的氮气气氛下在管式炉中700℃煅烧2h，煅烧的升温速率5℃/min，煅烧后的材料研磨过200目然后用0.5mol/L的硫酸浸泡12h，随后用去离子水抽滤洗涤至中性后于60℃干燥箱干燥，最后制得多元素掺杂生物炭复合材料，记为Co@BC-N,S-3。

对比例1

一种多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的滇黄精药渣用球磨机研磨后过80目筛，得到黄精药渣粉末。

(2)将1g黄精药渣粉末溶于50ml无水乙醇中磁力搅拌和超声各1h，然后置于60℃的水浴锅中蒸干溶液水分，得到结块固体。

(3)将步骤(2)获得的结块固体于60℃的干燥箱中24h进一步烘干。然后干燥的固体研磨成直径约0.3mm的片状小块，随后于流量为100ml/min的氮气气氛下在管式炉中700℃煅烧2h，煅烧的升温速率5℃/min，煅烧后的材料研磨过200目然后用0.1mol/L的硫酸浸泡12h，随后用去离子水抽滤洗涤至中性后于60℃干燥箱干燥，最后制得黄精药渣生物炭，记为BC。

对比例2

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同在于：不添加硫脲，记为Co@BC。

对比例3

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同在于：将硫脲替换为同摩尔量的尿素，记为Co@BC-N。

对比例4

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同在于：将硫脲替换为硫脲一半摩尔量的二苯二硫醚(保持硫的摩尔量一致)，记为Co@BC-S。

对比例5

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同在于：不添加CoCl

对比例6

(1)将干燥的滇黄精药渣用球磨机研磨后过80目筛，得到黄精药渣粉末。

(2)称取含有等摩尔尿素和二苯二硫醚溶于50ml无水乙醇中，然后将1g黄精药渣粉末也溶于其中，随后磁力搅拌和超声各1h得到溶液。

(3)称取0.05g的CoCl

(4)将步骤(3)中得到的氯化钴水溶液逐滴滴加到步骤(2)制得的溶液中，并持续磁力搅拌1h，随后将获得的混合溶液置于60℃的水浴锅中蒸干溶液水分，得到结块固体；CoCl

(5)将步骤(4)获得的结块固体于60℃的干燥箱中24h进一步烘干。然后干燥的固体研磨成直径约0.3mm的片状小块，随后于流量为100ml/min的氮气气氛下在管式炉中700℃煅烧2h，煅烧的升温速率5℃/min，煅烧后的材料研磨过200目然后用0.1mol/L的硫酸浸泡12h，随后用去离子水抽滤洗涤至中性后于60℃干燥箱干燥，最后制得多元素掺杂生物炭复合材料，记为Co@BC-N-S-1。

对比例7

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(5)中，煅烧的温度为500℃，记为Co@BC-N,S-500。

对比例8

本对比例所述多元素掺杂生物炭复合材料的制备方法与实施例1唯一不同的是：所述步骤(2)中，将黄精药渣粉末替换为同质量的壳聚糖，记为Co@BC-N-S-2。

试验例1

测试样品：实施例1-3和对比例1-8所制备的材料。

将测试样品作为PMS催化剂用于降解卡马西平污染物，具体步骤包括：将0.01g测试样品分别添加到2.5mg/L的卡马西平溶液中(卡马西平溶液pH≈7)，同时加入过一硫酸氢钾(PMS)添加量为0.3mmol/L，然后在25℃、自然光条件下反应40min，在固定的时间间隔取样，并用液相色谱检测卡马西平的降解效果，结果见图1-4和表1。

试验例2

测试样品：实施例1-3和对比例1-8所制备的材料。

将测试样品用于吸附降解模型污染物卡马西平，具体步骤包括：将0.01g测试样品分别添加到2.5mg/L的卡马西平溶液中(卡马西平溶液pH≈7)，然后在25℃、自然光条件下反应40min，在固定的时间间隔取样，并用液相色谱检测卡马西平的吸附降解效果，结果见图1-4。

试验例3

测试样品：实施例1所制备的材料。

将测试样品活化PMS对卡马西平进行5次循环降解，具体包括如下步骤：分别将0.01g的测试样品添加到浓度2.5mg/L的卡马西平溶液中(卡马西平溶液pH≈7)，其中同时加入过一硫酸氢钾(PMS)，添加量为0.3mmol/L，然后在25℃、自然光条件下反应40min，在固定的时间间隔取样，并用液相色谱检测卡马西平的降解效果；循环降解实验通过不回收催化剂，补加污染物的方式进行；具体而言，根据每个循环最后一个样测得反应液中污染物的残留率，通过补加有一定量的污染物，使得溶液中污染物的量和初始时基本一样，进行5次循环降解，结果见图5。

试验例4

测试样品：实施例1、2和对比例7所制备的材料。

将实施例1和对比例7、8制得的不同煅烧温度的Co@BC-N,S用于催化降解模型污染物卡马西平，将0.01g的催化剂添加到浓度2.5mg/L的卡马西平溶液中(溶液pH≈7)，其中过一硫酸氢钾(PMS)添加量为0.3mmol/L，在25℃、自然光条件下反应40min，反应结束取一定体积的样品，并用火焰原子吸收光谱仪测定浸出钴的浓度，结果见图6和表1。

表1

图1-2中，根据对比例1、2和5制备的BC、Co@BC和BC-N,S催化降解污染物的效果可知，无金属碳材料催化降解污染物的效果有限，钴的掺杂对于增强材料催化活性至关重要。结合图7的XRD图可知，对比例5所制备的Co@BC材料中金属钴主要以Co金属颗粒的形式锚定于生物炭基体中，而单独的氮或者硫掺杂以及氮硫共掺杂使得复合材料呈现出不同的催化降解污染物的效果，这主要因为单独的氮或者硫掺杂以及氮硫共掺杂，会诱导生物炭基体中的钴以不同的钴物种形式存在：对比例3制备的Co@BC-N材料中，单独氮掺杂使得钴在碳基体中没有形成明显的晶相，可能主要以Co-N配位的形式存在，从而表现出弱于Co@BC催化降解污染物的效果；对比例4制备的Co@BC-S材料中，单独硫掺杂促使钴在碳基体中主要以Co

根据图1-4可以看出，煅烧温度显著影响材的理化性质进而影响其催化降解污染物的性能；其中随着热解温度的升高，材料催化降解和吸附降解污染物的效果也随之升高。结合图6中不同热解温度材料的钴浸出情况和图8中的XPS结果，表明随着热解温度升高，材料中氮的含量逐渐降低；而元素氮可以与金属钴配位有着固定金属钴的作用；较低的氮含量和较高的钴含量，促使Co@BC-N,S-900暴漏出更多的钴物种活性位点，尽管有极高的催化活性，但在催化过程会有较高的钴离子浸出，易造成环境污染；相比之下，Co@BC-N,S既有优异催化降解污染物的效果，又有较低的钴离子浸出，所以选择700℃为最佳煅烧温度。

根据图5可知，本发明所制备的多元素掺杂生物炭复合材料的稳定性较好，五次循环后对卡马西平的去除率约为80％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。