一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及变形镁合金技术领域，特别涉及一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是最轻的金属结构材料(ρ＝1.8g/cm

现有镁合金制备工艺尽管部分性能良好，但具体到通信设备热管理制件技术需求，热导率仍然低于主流铝合金材料，即普遍低于150W/(m·K)，难以满足轻质高散热器件的需求。同时其耐蚀性一般较低，掣肘镁合金在通信设备领域应用发展。现有镁合金制备工艺具体如下：

1.高导热颗粒复合强化设计性能较差，且稀贵金属使用成本高昂。

此类方法一般采用加入适量高热导率的非金属，如Si(λ～150W/(m·K))或金属铜(λ～400W/(m·K))、金属银(λ～430W/(m·K))，实现120-140W/(m·K)热导率的高导热镁合金。专利申请号为【CN202110201544.4】，名称为“一种压铸用超薄壁部件高强高导热镁合金及其制备方法”的发明，将Cu加入得到的130W/(m·K)级别的200MPa屈服强度镁合金，压铸态合金延伸率可达10％；但是由于Cu、Si等是镁合金严控的杂质元素，特别是Cu的加入显著劣化合金的耐蚀性能，这对镁合金散热器件的安全服役无疑是巨大安全隐患，而Ag属于稀贵金属，成本高昂，在民用领域经济性较差，不适宜推广。

2.重稀土合金化设计成本较高，不适宜民用领域推广。

此类合金一般添加较高含量的Gd、Y、Nd、Ce、La等为代表的稀土合金元素。专利申请号为【CN201911215432.3】，名称为“一种低稀土高导热镁合金及其制备方法”的发明，公开了一种采用Gd、Er、Zr稀土元素最多可达10wt.％加入的Mg-Zn-Gd-Er-Zr合金，室温热导率可达137W/(m·K)，且延伸率可达24％。但此类稀土元素及其中间合金成本较高，经济性较差，不适应大规模民用推广。同时此类合金一般存在大量的脆性含稀土金属间化合物，一般适用于铸造加工(压铸、砂型铸造等)，热塑性成形性能及焊接性能较差，不适于挤压、锻造成形等塑性成形方式，技术应用场景受限。

3.无(微)稀土设计，成本可控，经济性较好，但是已公布或报导的导热镁合金的热导率仍低于纯镁且耐蚀性较差。

该类合金选用Zn、Mn两类对镁基体热导率衰减影响较小的合金元素作为主元，设计Mg-Zn基Mg-Zn-Mn合金，专利申请号为【CN201410564789.3】，名称为“高导热Mg-Zn-Mn变形镁合金及其制备方法”的发明，通过添加Ca、Mn、Sn、La、Zr、Ce等微合金化元素加入进一步提升的合金的力学性能。但当Zn含量较高时，其腐蚀速率一般都高于1mm/a，因此耐蚀性较差。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金及其制备方法，通过在高纯镁中添加与Mg具有相似价电子结构的Zn、Mn、Ca合金元素，得到具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，具有高导热率、高耐蚀、适用屈服强度及断裂延伸率特点。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，镁合金包括Mg、Zn、Mn、Ca，按摩尔比计，Mg∶Zn＝(99.4～99.7)∶(0.1-0.2)，Zn∶Mn∶Ca＝1∶1∶1。

所述的Zn、Mn、Ca为微合金元素，且与Mg具有相似价电子结构。

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备微合金化预制体：将高纯镁、镁钙中间合金以及镁锰中间合金加入到容器中，升温至200-300℃保温1-2小时，继续升温至650-700℃保温1-2小时，升温至750-800℃，保温1-2小时，直至物料全部熔化，自然冷却，得到微合金化预制体；所述的微合金化预制体，按摩尔比计，镁∶钙＝(96-98)∶(1-2)，钙∶锰＝1∶1；

步骤2，制备合金净密铸锭：将高纯镁、高纯锌以及步骤1制备的微合金化预制体在氩气中，升温至300-350℃保温1-2小时预热，随后升温至750-800℃保温1-2小时，进行无熔剂多孔挡板物理除渣，浇铸，完成合金净密铸锭的制备；所述的合金净密铸锭，按照摩尔比计，镁∶锌＝(99.4～99.7)∶(0.1-0.2)，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1；

步骤3，塑性成形：将步骤2制备的合金净密铸锭在氩气保护气氛下进行均匀化，均匀化温度为400-450℃，均匀化时长为6-56h，水淬，得到均匀化合金铸锭，将得到的均匀化合金铸锭采用热机械处理，得到具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金。

所述步骤1中的镁钙中间合金为Mg-10wt.％Ca、Mg-15wt.％Ca、Mg-20wt.％Ca或Mg-30wt.％Ca中的一种。

所述步骤1中的镁锰中间合金为Mg-5wt.％Mn或Mg-10wt.％Mn。

所述步骤3中的热机械处理为挤压成形、锻造、轧制、拉拔中的一种。

所述的挤压成形，坯料预热温度为300-350℃，挤压模具温度：350-400℃，挤压工进速度为0.3-1mm/s，挤压筒温度设定为300-350℃，挤压比设定为10-30，挤压出料采用牵引机牵引，牵引力为100-500N。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

1.本发明制备的超高热导率低成本耐蚀变形镁合金，选择与镁原子具有相似价电子结构的原子作为微合金化元素，结合元素周期表可知，Zn的价电子排布为3d

2.本发明制备的超高热导率低成本耐蚀变形镁合金，选择同时加入大于以及小于Mg原子半径的固溶原子，易在晶界处形成偏聚，Zn原子半径为133pm、Mn原子半径为136pm，Mg原子半径为160pm，均小于Mg原子半径，Ca原子半径为197ppm，大于Mg原子半径，原子半径小于Mg原子半径以及原子半径大于Mg原子半径的两类原子(Zn+Ca)易在镁合金晶界张应力与压应力位置形成周期性共偏聚，降低晶界能实现晶界稳定性，从而利于在后续热机械加工过程中细匀晶粒组织的形成，提升其室温强度与塑性。

3.本发明步骤2制备的合金净密铸锭中，按照摩尔比计，镁∶锌＝(99.4～99.7)∶(0.1-0.2)，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1，添加的锌、锰以及钙较少，因此制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金成本低廉，同时可实现超过160W/(m·K)的变形态合金室温热导率，最高可达175W/(m·K)，屈服强度和断裂总延伸率力学性能优于同等加工参数下制备的AZ31B变形态合金，同时腐蚀速率可降至0.5mm/a以下且呈现均匀腐蚀特征，具有高耐蚀的特点。

4.本发明步骤2中浇铸前进行无熔剂多孔挡板物理除渣，避免a)合金净密铸锭中氯离子(Cl

综上所述，本发明通过在高纯镁中添加与Mg具有相似价电子结构的Zn、Mn、Ca合金元素，得到具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，具有高导热率、高耐蚀、适用屈服强度及断裂延伸率特点。

附图说明

图1为本发明的制备方法流程图。

图2为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金晶界偏聚分析图，其中，图2(a)为聚焦离子束(FIB)切片形貌示意图；图2(b)为对应观测位置的TEM明场图像；图2(c)为对应观测位置的TEM暗场图像及晶界偏聚的观测区域标注ROI-1与ROI-2图；图2(d)为ROI-1晶界邻近区域内的EDS能谱图，在该区域中，图2(e)为Mn，图2(h)为Zn，图2(i)为Ca；图2(f)为ROI-2晶界邻近区域内的EDS能谱图，在该区域中，图2(g)为Mn，图2(j)为Zn，图2(k)为Ca。

图3为本发明制备具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的光学显微组织图。

图4为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的与其他合金的室温热导率对比图。

图5为步骤3进行无熔剂多孔挡板物理除渣与未进行无熔剂多孔挡板物理除渣的制备的耐蚀变形镁合金的对比图。

图6为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金经过是否进行无熔剂多孔挡板物理除渣的腐蚀形貌对比图，其中，图6(a)为未经过无熔剂多孔挡板物理除渣的(Highpurity,HP)腐蚀形貌图，图6(b)为经过无熔剂多孔挡板物理除渣的(Highpurity,HP)腐蚀形貌图。

图7为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金与商用AZ31B变形镁合金的对比图，其中，图7(a)为工程应力-应变曲线对比图，图7(b)为屈服强度对比图。

图8为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金与商用AZ31B变形镁合金的切线模量随加载应力的变化对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细叙述。

实施例1

参见图1，一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，镁合金包括Mg、Zn、Mn、Ca，按摩尔比计，Mg∶Zn＝99.7∶0.1，Zn∶Mn∶Ca＝1∶1∶1。

一种超高热导率低成本耐蚀变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备微合金化预制体：将高纯镁(99.99％)、Mg-10wt.％Ca，Mg-5wt.％Mn加入到高纯高密度石墨坩埚中，升温至300℃保温1小时，继续升温至750℃保温1小时，升温至780℃，保温2小时，直至物料全部熔化，将熔化后的物料倾转石墨坩埚将熔体浇入带补缩冒口的棒状石墨模具中自然冷却，得到微合金化预制体；所述的微合金化预制体，按摩尔比计，镁∶钙＝98∶1，钙∶锰＝1∶1；

步骤2，制备合金净密铸锭：将高纯镁(99.99％)、高纯锌(99.99％)以及步骤1制备的微合金化预制体在氩气中，升温至300℃保温2小时预热，随后升温至780℃保温2小时，浇铸前进行无熔剂多孔挡板物理除渣，完成合金净密铸锭的制备；所述的合金净密铸锭，按照摩尔比计，镁∶锌＝99.7∶0.1，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1；

步骤3，塑性成形：将步骤2制备的合金净密铸锭在氩气保护气氛下进行均匀化，均匀化温度为450℃，均匀化时长为20h，水淬，得到均匀化合金铸锭，将得到的均匀化合金铸锭采用挤压成形，得到低成本超高导热耐蚀变形镁合金；挤压成形，坯料预热温度为350℃，挤压模具温度为400℃，挤压工进速度为0.3mm/s，挤压筒温度设定为350℃，挤压比设定为18，挤压出料采用牵引机牵引，牵引力为200N。

实施例2

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，镁合金包括Mg、Zn、Mn、Ca，按摩尔比计，Mg∶Zn＝99.4∶0.2，Zn∶Mn∶Ca＝1∶1∶1。

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备微合金化预制体：将高纯镁、Mg-20wt.％Ca，Mg-10wt.％Mn加入到高纯高密度石墨坩埚中，升温至200℃保温2小时，继续升温至650℃保温2小时，升温至800℃，保温1小时，直至物料全部熔化，将熔化后的物料倾转石墨坩埚将熔体浇入带补缩冒口的棒状石墨模具中自然冷却，得到微合金化预制体；所述的微合金化预制体，按摩尔比计，镁∶钙＝96∶2，钙∶锰＝1∶1；

步骤2，制备合金净密铸锭：将高纯镁(99.99％)、高纯锌(99.99％)以及步骤1制备的微合金化预制体在氩气中，升温至350℃保温1小时预热，随后升温至800℃保温1小时，浇铸前进行无熔剂多孔挡板物理除渣，完成合金净密铸锭的制备；所述的合金净密铸锭，按照摩尔比计，镁∶锌＝99.4∶0.2，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1；

步骤3，塑性成形：将步骤2制备的合金净密铸锭在保护气氛下进行均匀化，均匀化温度为400℃，均匀化时长为56h，水淬，得到均匀化合金铸锭，将得到的均匀化合金铸锭采用挤压成形，得到低成本超高导热耐蚀变形镁合金；挤压成形，坯料预热温度为300℃，挤压模具温度为350℃，挤压工进速度为1mm/s，挤压筒温度设定为300℃，挤压比设定为30，挤压出料采用牵引机牵引，牵引力为300N。

实施例3

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，镁合金包括Mg、Zn、Mn、Ca，按摩尔比计，Mg∶Zn＝99.6∶0.13，Zn∶Mn∶Ca＝1∶1∶1。

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备微合金化预制体：将高纯镁、Mg-15wt.％Ca以及Mg-10wt.％Mn加入到高纯高密度石墨坩埚中，升温至230℃保温1.4小时，继续升温至660℃保温1.2小时，升温至780℃，保温1.5小时，直至物料全部熔化，将熔化后的物料倾转石墨坩埚将熔体浇入带补缩冒口的棒状石墨模具中自然冷却，得到微合金化预制体；所述的微合金化预制体，按摩尔比计，镁∶钙＝97∶1.5，钙∶锰＝1∶1；

步骤2，制备合金净密铸锭：将高纯镁(99.99％)、高纯锌(99.99％)以及步骤1制备的微合金化预制体在氩气中，升温至330℃保温1.5小时预热，随后升温至780℃保温1.5小时，浇铸前进行无熔剂多孔挡板物理除渣，完成合金净密铸锭的制备；所述的合金净密铸锭，按照摩尔比计，镁∶锌＝99.6∶0.13，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1；

步骤3，塑性成形：将步骤2制备的合金净密铸锭在保护气氛下进行均匀化，均匀化温度为420℃，均匀化时长为30h，水淬，得到均匀化合金铸锭，将得到的均匀化合金铸锭采用挤压成形，得到低成本超高导热耐蚀变形镁合金；挤压成形，坯料预热温度为330℃，挤压模具温度为380℃，挤压工进速度为0.5mm/s，挤压筒温度设定为330℃，挤压比设定为15，挤压出料采用牵引机牵引，牵引力为300N。

实施例4

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，镁合金包括Mg、Zn、Mn、Ca，按摩尔比计，Mg∶Zn＝99.55∶0.15，Zn∶Mn∶Ca＝1∶1∶1。

一种具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备微合金化预制体：将高纯镁、Mg-30wt.％Ca，Mg-10wt.％Mn加入到高纯高密度石墨坩埚中，升温至250℃保温1.5小时，继续升温至680℃保温1.5小时，升温至790℃，保温1.7小时，直至物料全部熔化，将熔化后的物料倾转石墨坩埚将熔体浇入带补缩冒口的棒状石墨模具中自然冷却，得到成分为微合金化预制体；所述的微合金化预制体，按摩尔比计，镁：钙＝96.4∶1.8，钙∶锰＝1∶1；

步骤2，制备合金净密铸锭：将高纯镁(99.99％)、高纯锌(99.99％)以及步骤1制备的微合金化预制体在氩气中，升温至340℃保温1.7小时预热，随后升温至790℃保温1.7小时，浇铸前进行无熔剂多孔挡板物理除渣，完成合金净密铸锭的制备；所述的合金净密铸锭，按照摩尔比计，镁:锌＝99.55∶0.15，锌∶锰∶钙＝1∶1∶1；

步骤3，塑性成形：将步骤2制备的合金净密铸锭在保护气氛下进行均匀化，均匀化温度为430℃，均匀化时长为40h，水淬，得到均匀化合金铸锭，将得到的均匀化合金铸锭采用挤压成形，得到低成本超高导热耐蚀变形镁合金；挤压成形，坯料预热温度为340℃，挤压模具温度为390℃，挤压工进速度为0.7mm/s，挤压筒温度设定为340℃，挤压比设定为20，挤压出料采用牵引机牵引，牵引力为400N。

参见图2，为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金晶界偏聚分析图，图2(a)为聚焦离子束(FIB)切片形貌示意图及观测位置标注，观测位置标注为黄色虚线标注的部分；图2(b)为对应观测位置的TEM明场图像；图2(c)为对应观测位置的TEM暗场图像及晶界偏聚的观测区域标注ROI-1与ROI-2图；

图2(d)、图2(e)、图2(h)以及图2(i)为ROI-1晶界邻近区域的EDS能谱图，可以看出Zn、Ca在晶界偏聚分布，而Mn主要以纳米颗粒形态分布；图2(f)、图2(g)、图2(j)以及图2(k)为ROI-2晶界邻近区域的EDS能谱图，可以看出Zn、Ca在晶界偏聚分布，而Mn主要以纳米颗粒形态分布；上述结果证明，本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金中Zn原子半径为133pm、Mn原子半径为136pm，Mg原子半径为160pm，均小于Mg原子半径，Ca原子半径为197ppm，大于Mg原子半径，原子半径小于Mg原子半径以及原子半径大于Mg原子半径的两类原子(Zn+Ca)易在镁合金晶界张应力与压应力位置形成周期性共偏聚，降低晶界能实现晶界稳定性，从而利于在后续热机械加工过程中细匀晶粒组织的形成，提升其室温强度与塑性。

参见图3，为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金的光学显微组织图，可以看出本发明制备的低成本耐蚀变形镁合金具备均匀细化的晶粒组织，证实了图2中晶界偏聚设计利于在后续热机械加工过程中细匀晶粒组织的形成。

参见图4，本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金，三随机抽检试样测试结果分别为171.23W/(m·K)、167.71W/(m·K)、174.72W/(m·K)，其平均值相比纯镁室温理论热导率(156W/(m·K)值提升9％，相比商用AZ31B镁合金的室温热导率提升近200％，证实了选择与镁原子具有相似价电子结构的原子作为微合金化元素Zn、Ca以及Mn元素少量固溶进入Mg合金中对电子导热的效果影响较小，可实现高导热的特性。

根据《JB/T 7901-2001-金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，对具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金挤压板材取样，在25℃温度下，将试样置于3.5％氯化钠溶液进行7天的全浸试验，测得腐蚀速率结果表1所示：

表1

表1为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金即本发明合金(HP)与现有的铸锭合金(LP)腐蚀速率对比，在相同均匀化处理、挤压速率、挤压比以及相似挤压温度的条件下，本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金即本发明合金(HP)腐蚀速率明显低于现有技术的铸锭合金(LP)的腐蚀速率，腐蚀速率低于0.5mm/a，属于一般耐蚀镁合金。

参见图5，本发明制备具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金经过本发明步骤3进行无熔剂多孔挡板物理除渣(High purity,HP)相比未进行无熔剂多孔挡板物理除渣组(Low purity,LP)析氢速率显著降低，因此可以得出本发明合金腐蚀速率显著低于一般半连铸铸造后挤压制备的合金的腐蚀速率，说明本发明制备的合金具有优良耐蚀性能。

参见图6，为本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金经过是否进行无熔剂多孔挡板物理除渣的腐蚀形貌对比图，图6(a)为未经过无熔剂多孔挡板物理除渣的(High purity,HP)腐蚀形貌图，图6(b)为经过无熔剂多孔挡板物理除渣的(Highpurity,HP)腐蚀形貌图,可见HP相较LP腐蚀均匀且无明显点蚀，与图5析氢速率结果一致。

参见图7，对本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金挤压板材取样，在25℃温度下，采用10

参见图8，本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金也就是本发明合金挤压态合金切线模量直至拉伸应力在100MPa左右仍然保持较高的模量水平(>42GPa)，而普通AZ31B挤压态板材在不到82MPa拉伸应力下其切线模量已衰减至42GPa以下，可见本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金也就是本发明合金相较于AZ31B在0-160MPa范围具有较好的高切线模量保持能力，这说明本发明制备的具备超高热导率的低成本耐蚀变形镁合金也就是本发明合金相比AZ31B挤压态镁合金在受较大拉应力载荷时具有更好的刚度保持性能。