一种粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域。涉及到一种粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法及其应用。

背景技术

废旧锂电池回收中，锂元素回收通常会采用氟化钠沉锂，因其沉锂回收率高，做成的粗制氟化锂作为锂原料再精制成碳酸锂，这其中最大的问题是氟化锂的分解、除氟。常规的酸解比较困难，酸耗大，设备材质要求高，且分解率不高，要经过多次分解，工艺流程长，成本高；分解后由于产生的氢氟酸腐蚀性强，易挥发，尤其是在强酸环境中，对设备防腐要求高，投资巨大；对操作人员的防护也十分困难。因此，目前还没有较好的办法用氟化锂高效来制备氯化锂溶液。

本发明采用氟化锂、氧化钙和氯化钙混合煅烧，将氟化锂转换成氯化锂和氟化钙。氯化锂通过水浸出，然后固液分离得到氟化钙，再通过沉淀法回收碳酸锂，锂回收率达到95％以上，且回收成本低。表1为实验所用氟化锂测试数据。

表1氟化锂测试数据

发明内容

本发明采用氟化锂、氧化钙和氯化钙干法混合，送入窑炉煅烧，得到煅烧熟料。通过水搅拌浸出得到氯化锂和氟化钙，锂再通过沉淀法回收碳酸锂。

1.先将氟化锂、氧化钙和氯化钙的粉末形态干法搅拌混合得到前驱体；

2.将前驱体送入窑炉中400℃～800℃煅烧3h～8h得到煅烧熟料，尾气主要为挥发的氯化锂，采用清水喷淋吸收回用；

3.将熟料采用清水搅拌浸出，浸出温度40℃～60℃，水和物料比例为(3～5):1，浸出时间0.5h～1h。过滤分离后得到氯化锂锂溶液和氟化钙滤饼；

4.滤饼洗涤干燥得到氟化钙；滤液锂浓度12g/L～18g/L，采用碳酸钠进行一次沉锂得到碳酸锂粗品，粗品再进行碳化后进行二次沉锂得到电池级碳酸锂。

5.根据权利要求1粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法，其特征在于所述氟化锂粗制不合格品，锂含量15％～25％，不溶于水；

6.根据权利要求1粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法，其特征在于所述氯化钙和氧化钙为工业级产品，主含量＞98％，粉体细度＞100目，氯化钙用量为氟化锂的1～3倍，氧化钙用量为氟化锂的0.1～0.3倍；

7.根据权利要求1粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法，其特征在于所述碳酸钠为工业级，纯度99％；

8.根据权利要求1粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法，其特征在于碳酸锂粗品碳化辅料为二氧化碳，纯度99％，将粗品碳酸锂变成碳酸氢锂溶液；

9.根据权利要求1粗制氟化锂制备电池级碳酸锂的技术方法，其特征在于碳酸锂二次沉锂温度为90℃～95℃，终点合成pH为9～12；

本发明的方法具有以下优点：

1.变废为宝，资源循环利用；

2.工艺流程短，成本低，回收率高；

3.回收率高，绿色环保。

附图说明

图1是氟化锂制备电池级碳酸锂的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

称取100kg氟化锂，锂含量22.5％，称取285kg氯化钙，15kg氧化钙，充分搅拌混匀得到前驱体。送入窑炉中550℃煅烧3h，尾气主要为挥发性的氯化锂，采用清水喷淋回用。称取100kg煅烧产物，加入300kg水搅拌浸出，浸出温度60℃，浸出时间1h。过滤洗涤得到氟化钙滤饼氯化锂溶液，经测试，氟化钙中锂含量低于0.05％；母液pH为9，锂浓度15.6g/L，氟、钙离子含量低于0.005％。滤液加入50kg碳酸钠沉锂得到碳酸锂粗品，母液锂含量0.05％。粗品1:3的水打成浆后，通入二氧化碳进行碳化成碳酸氢锂，过滤后母液升温到98℃进行二次沉锂得到碳酸锂，再经过洗涤干燥后得到电池级碳酸锂，锂综合收率92％。

实施例2

称取100kg氟化锂，锂含量22.5％，称取255kg氯化钙，25kg氧化钙，充分搅拌混匀得到前驱体。送入窑炉中600℃煅烧3h，尾气主要为挥发性的氯化锂，采用清水喷淋回用。称取100kg煅烧产物，加入400kg水搅拌浸出，浸出温度60℃，浸出时间1h。过滤洗涤得到氟化钙滤饼氯化锂溶液，经测试，氟化钙中锂含量低于0.05％；母液pH 9.5，锂浓度12.3g/L，氟、钙离子含量低于0.005％。滤液加入55kg碳酸钠沉锂得到碳酸锂粗品，母液锂含量0.05％。粗品1:3的水打成浆后，通入二氧化碳进行碳化成碳酸氢锂，过滤后母液升温到98℃进行二次沉锂得到碳酸锂，再经过洗涤干燥后得到电池级碳酸锂，锂综合收率93.2％。

对比例1

向反应釜内加生产用水3方，开动搅拌后，加入氟化锂100kg，之后加入无水氯化钙250Kg，加完氯化钙后加盐酸调节PH值到1.0,通蒸汽加热到80度，并保温4小时至反应完全，然后用氧化钙溶液中和PH至8～9,过滤，得到氯化锂溶液。保温过程中PH值保持不变，锂浓度为24.5g/L钙离子含量为15g/L，氟离子1.1g/L，不能将氟和钙除尽，做成粗品碳酸锂纯度不到50％。

对比例2

a.制浆：先将粗制氟化锂在制浆桶内按固液质量比1:1的比例搅拌成浆状。用盐酸调节PH在1.0。

b.复分解反应：先在分解桶内按质量百分比30％溶解氯化钙，并加热至沸待用。将步骤a制得的粗制氟化锂浆状物料，以每小时0.5m