一种氢气提纯方法及系统

技术领域

本公开涉及石油化工技术领域，具体地，涉及一种氢气提纯方法及系统。

背景技术

氢气作为一种能源形式，因其具有清洁、高效、安全和可持续发展特性，被认为是21世纪最具发展潜力的能源。高纯氢广泛应用于电子工业、航空航天、氢燃料电池等领域。氢能在交通领域主要用于氢燃料电池汽车，区别于传统的燃油车，氢燃料电池车以氢气和空气中的氧气为原料，排放物只有水，实现了真正的零碳排放，是解决燃油车尾气带来的大气污染问题最有效的途径。我国3060双碳目标的提出，如何降碳已成为当前和今后一段时间内研究的热点。大量、廉价及品质稳定的高纯氢生产是氢能社会建设的基础。

氢气可以从化石能源，如石油、天然气和煤中制取，常见的有天然气制氢、焦炉气制氢、煤制氢、电解水制氢、氯碱副产氢及石油化工副产氢，上述技术较为成熟，均建有工业化生产装置，是石化氢气的主要来源。但传统方法制取的氢气纯度一般为99.9％(V)，难以满足氢燃料电池汽车对氢气的纯度需求。

氢气提纯技术主要有吸收法、吸附干燥法、低温变温吸附法、变压吸附法、催化反应法、钯膜合金扩散法及金属氢化物法等。其中变压吸附(PSA)法能够得到纯度为99.99％(V)的氢气，但PSA提纯后氢气产品中通常含有微量的CO、CO

发明内容

本公开的目的是提高氢气提纯时的回收率，提高吸附效果，提高产品氢气纯度。

为了实现上述目的，本公开提供一种氢气提纯方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将原料气通入脱硫吸附塔进行脱硫吸附以去除杂质气中的含硫化合物，得到初步净化原料气；所述杂质气包括含硫化合物、碳氧化物、烃类、O

S2、将所述初步净化原料气通入第一脱碳吸附塔进行变压吸附以去除所述杂质气中的碳氧化物和/或烃类，当所述第一脱碳吸附塔内的压力升至吸附压力后，释放出净化氢气；

S3、当所述净化氢气中的所述杂质气含量高于限定值时，停止将所述初步净化原料气通入所述第一脱碳吸附塔，并且沿所述第一脱碳吸附塔的吸附反方向释放逆放气以进行逆放；所述限定值为0.004-300ppmv范围中的任意值；

S4、沿所述第一脱碳吸附塔的吸附反方向，将热再生气体通入所述第一脱碳吸附塔进行冲洗；

S5、沿所述第一脱碳吸附塔的吸附反方向，将所述净化氢气通入所述第一脱碳吸附塔进行逆充并且返回步骤S2。

可选地，所述原料气中所述杂质气的体积含量为1-10000ppmv，所述杂质气包括H

可选地，所述净化氢气中所述杂质气的体积含量为0.004-300ppmv。

可选地，步骤S4包括：使所述热再生气体依次通过所述第一脱碳吸附塔的第一吸附单元和载氧体催化反应单元；

所述热再生气体从所述第一吸附单元解吸出所述杂质气，所述载氧体催化反应单元将所述杂质气中的碳氧化物和/或烃类转化为H

可选地，所述载氧体催化反应单元的反应温度的取值范围为60-250℃。

可选地，所述热再生气体为N

可选地，使所述热再生气体通过含有载氧体催化剂的所述载氧体催化反应单元，所述载氧体催化剂的活性中心为M

优选地，所述M选自镧元素、铈元素、铂元素和钯元素中的一种或多种。

可选地，所述原料气的温度的取值范围为30-50℃。

可选地，该方法还包括：使用第二脱碳吸附塔替换所述第一脱碳吸附塔以交替进行步骤S2到步骤S5。

本公开还提供应用上述任意一项提纯方法的提纯系统，所述系统包括：脱硫吸附塔，所述脱硫吸附塔上设置有原料气的入口和初步净化原料气的出口；

第一脱碳吸附塔，所述第一脱碳吸附塔上设置有所述初步净化原料气的入口、净化氢气的出口、所述净化氢气的入口、逆放气的出口、热再生气体的入口、所述热再生气体的出口；

所述初步净化原料气的入口、所述逆放气的出口、所述热再生气体的出口设置在所述第一脱碳吸附塔的第一端，所述净化氢气的入口、所述净化氢气的出口和所述热再生气体的入口设置在所述第一脱碳吸附塔的第二端；所述净化氢气的出口与所述净化氢气的入口共用同一根管线，所述热再生气体的出口与所述逆放气的出口共用同一根管线。

本公开的技术方案，通过脱硫吸附塔预先吸附原料气，能够预先脱除原料气中的含硫化合物，可以防止含硫化合物影响第一脱碳吸附塔对CO、CO

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的氢气提纯方法的工艺流程图。

图2是本公开的氢气提纯方法的优选工艺流程图。

附图标记说明

1-脱硫吸附塔2-第一脱碳吸附塔 201-第一吸附单元

202-第二吸附单元203-载氧体催化反应单元 3-第二脱碳吸附塔

4-氢气缓冲罐5-压缩机 6-储氢罐

11-热再生气体 12-原料气13-初步净化原料气

14-逆放气 15-净化氢气16-缓冲净化氢气

17-第一氢气产品 18-第二氢气产品

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

参考图1的流程图，本公开第一方面提供了一种氢气提纯方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、将原料气12通入脱硫吸附塔1进行脱硫吸附以去除杂质气中的含硫化合物，得到初步净化原料气13；所述杂质气包括含硫化合物、碳氧化物、烃类、O

S2、将所述初步净化原料气13通入第一脱碳吸附塔2进行变压吸附以去除所述杂质气中的碳氧化物和/或烃类，当所述第一脱碳吸附塔2内的压力升至吸附压力后，释放出净化氢气15；

S3、当所述净化氢气15中的所述杂质气含量高于限定值时，停止将所述初步净化原料气13通入所述第一脱碳吸附塔2，并且沿所述第一脱碳吸附塔2的吸附反方向释放逆放气14以进行逆放；所述限定值为0.004-300ppmv范围中的任意值；

S4、沿所述第一脱碳吸附塔2的吸附反方向，将热再生气体11通入所述第一脱碳吸附塔2进行冲洗；

S5、沿所述第一脱碳吸附塔2的吸附反方向，将所述净化氢气15通入所述第一脱碳吸附塔2进行逆充并且返回步骤S2。

本公开通过脱硫吸附塔预先吸附原料气，能够预先脱除原料气中的含硫化合物，可以防止含硫化合物影响第一脱碳吸附塔对CO、CO

本公开提供的氢气提纯方法，采用脱硫、吸附-再生处理流程，净化氢气中的杂质气浓度可以降低到GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》规定的浓度以下。

本公开提供的氢气提纯方法，适用于炼化企业工业氢、副产工业氢进一步提纯得到用于燃料电池氢气，具有占地面积小、操作灵活简单、运行成本低、长周期稳定运行等优点。

可选地，所述原料气12中所述杂质气的体积含量为1-10000ppmv，所述杂质气包括H

可选地，所述净化氢气15中所述杂质气的体积含量为0.004-300ppmv。

本公开通过脱硫吸附塔预先脱除原料气中的含硫化合物，通过使得脱硫后的初步净化原料气进入脱碳吸附塔，去除碳氧化物和/或烃类等杂质气，将氢气的杂质气体浓度从1-10000ppmv降低至0.004-300ppmv，符合《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》的标准。

可选地，参考图1，使用第二脱碳吸附塔3替换所述第一脱碳吸附塔2以交替进行步骤S2到步骤S5。步骤S3中，当所述净化氢气15中的所述杂质气含量高于限定值时，停止将所述初步净化原料气13通入第一脱碳吸附塔2，将所述初步净化原料气13通入第二脱碳吸附塔3。

通过设置至少两个脱碳吸附塔，若干控制阀门和管线。一个脱碳吸附塔吸附工作时，另一个脱碳吸附塔处于再生状态，通过至少两个脱碳吸附塔连续交替吸附-再生，将氢气中的杂质气体分子分离，得到高纯氢气。

可选地，参考图2，步骤S4包括：使所述热再生气体11依次通过所述第一脱碳吸附塔2的第一吸附单元201和载氧体催化反应单元203；

所述热再生气体11从所述第一吸附单元201解吸出所述杂质气，所述载氧体催化反应单元203将所述杂质气中的碳氧化物和/或烃类转化为H

本公开中，通过使得热再生气体11依次通过第一脱碳吸附塔2的第一吸附单元201和载氧体催化反应单元203，可以在载氧体催化反应单元203，将热再生气体11从第一吸附单元201解吸出的碳氧化物和/或烃类杂质气转化为H

所述初步净化原料气13通入第一脱碳吸附塔2进行变压吸附，沿所述第一脱碳吸附塔2的吸附反方向，将热再生气体11通入所述第一脱碳吸附塔2进行冲洗。初步净化原料气13在第一脱碳吸附塔2内，可以依次通过载氧体催化反应单元203和第一吸附单元201，而热再生气体11在第一脱碳吸附塔2内依次通过第一吸附单元201和载氧体催化反应单元203。从第一脱硫吸附塔2中流出的初步净化原料气13的温度较低，其在通过载氧体催化反应单元203时，碳氧化物和/或烃类杂质气不发生反应，通过第一吸附单元201时，碳氧化物和/或烃类杂质气被吸附，形成净化氢气15。热再生气体11的温度较高，其在通过第一吸附单元201时，能够将吸附在第一吸附单元201上的碳氧化物和/或烃类等杂质气解吸，由于热再生气体的温度较高，能够达到载氧体催化反应单元203的反应温度，热再生气体携带碳氧化物和/或烃类等杂质气通过载氧体催化反应单元203时，碳氧化物和/或烃类杂质气转化为H

脱硫吸附塔1预先吸附硫化物，能够避免载氧体催化反应单元203的催化剂中毒，提高装置的运行周期。

初步净化原料气13通过载氧体催化反应单元203时，载氧体催化反应单元203会少量吸附原料气中的杂质气，对产品氢气纯度的提高有一定影响。

可选地，使所述热再生气体11依次通过所述第一脱碳吸附塔2的第一吸附单元201、第二吸附单元202和载氧体催化反应单元203，所述热再生气体11从所述第一吸附单元201和所述第二吸附单元202解吸出所述杂质气，所述载氧体催化反应单元203将所述杂质气中的碳氧化物和/或烃类转化为H

可选地，所述载氧体催化反应单元203的反应温度的取值范围为60-250℃。

可选地，所述热再生气体11为N

可选地，使所述热再生气体11通过含有载氧体催化剂的所述载氧体催化反应单元203，所述载氧体催化剂的活性中心为M

可选地，所述原料气12的温度的取值范围为30-50℃。

可选地，所述脱硫吸附塔1、所述第一脱碳吸附塔2、所述第二脱碳吸附塔3的操作压力为0.1-9MPa，优选的操作压力为0.6-3.5MPa。

可选地，所述净化氢气15送入氢气缓冲罐4，得到缓冲净化氢气16，所述缓冲净化氢气16经压缩机5升压后直接向外提供第一氢气产品17和/或将升压后的加压氢气送入储氢罐6，经过储氢罐6后再向外提供第二氢气产品18。通过设置氢气压缩机5升压，可以满足下游用户的高纯氢用氢需求，可以通过管道或长管拖车向燃料电池氢用户提供高质量氢气。

本公开还提供了一种提纯系统，参考图1，所述提纯系统包括：脱硫吸附塔1，所述脱硫吸附塔1上设置有原料气12的入口和初步净化原料气13的出口；

第一脱碳吸附塔2，所述第一脱碳吸附塔2上设置有所述初步净化原料气13的入口、净化氢气15的出口、所述净化氢气15的入口、逆放气14的出口、热再生气体11的入口、所述热再生气体11的出口；

所述初步净化原料气13的入口、所述逆放气14的出口、所述热再生气体11的出口设置在所述第一脱碳吸附塔2的第一端，所述净化氢气15的入口、所述净化氢气15的出口和所述热再生气体11的入口设置在所述第一脱碳吸附塔2的第二端；所述净化氢气15的出口与所述净化氢气15的入口共用同一根管线，所述热再生气体11的出口与所述逆放气14的出口共用同一根管线。

可选地，所述脱硫吸附塔1可以选择径向床、轴向床、轴径向吸附床中的至少一种，为了减少压降，优先采用径向床、轴径向吸附床，最优选径向床脱硫吸附塔。

可选地，所述脱硫吸附塔1的脱硫吸附剂选自氧化钙、氧化锌、氧化铜、三氧化二铁、氧化铈、氧化锰、Zn-Fe、Zn-Ti、钴基复合吸附剂、Cu-Cr基复合吸附剂、Cu-Si基复合吸附剂中的至少一种。

可选地，所述第一脱碳吸附塔2可以选择径向床、轴向床、轴径向吸附床中的至少一种，优选地，参考图1，所述第一脱碳吸附塔2包括径向设置的第一吸附单元201和第二吸附单元202。

优选地，所述第一脱碳吸附塔2设置为径向床，所述第一脱碳吸附塔2包括径向设置的多个吸附床层。优先使用径向吸附床层能够降低氢气提纯系统的压力降。

所述径向床中填充有对CO、CO

优选地，所述第一脱碳吸附塔2设置为径向床，所述第一脱碳吸附塔2包括轴向设置的多个环状吸附床层。采用环状吸附床层，有利于实现杂质的高效分离，热再生气体吹扫吸附剂床层时，热再生气由外向内输送，由于流通截面积减小，流速增大，强化了吸附剂的再生性能，确保了吸附剂的重复使用效率和极低的杂质吸附衰减性。

所述径向床中填充有对CO、CO

可选地，所述第一脱碳吸附塔2包括吸附单元和载氧体催化反应单元，沿吸附方向，所述载氧体催化反应单元设置于所述吸附单元的上游。参考图2，所述第一脱碳吸附塔2包括沿吸附方向设置的载氧体催化反应单元203、第二吸附单元202和第一吸附单元201。

可选地，所述载氧体催化反应单元203可以选择微通道反应单元、固定床反应单元、径向床反应单元中的至少一种。

可选地，所述载氧体催化反应单元203含有载氧体催化剂，所述载氧体催化剂的活性中心为M

可选地，参考图1，提纯系统包括第一脱碳吸附塔2和第二脱碳吸附塔3。

可选地，所述提纯系统包括氢气缓冲罐4、压缩机5和储氢罐6，所述氢气缓冲罐4设置有净化氢气15的入口和缓冲净化氢气16的出口，储氢罐6设置有加压氢气的入口和第二产品气18的出口。

所述第一脱碳吸附塔2的所述净化氢气15的出口连接所述氢气缓冲罐4的净化氢气15的入口，所述氢气缓冲罐4的缓冲净化氢气16的出口连接所述压缩机5，所述压缩机的出口连接所述储氢罐6的加压氢气的入口。

本公开不限制压缩机5的类型，只要满足升压、氢气产品质量及运行要求即可，优先选用无油润滑的隔膜压缩机。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例中所使用的材料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

参考图1，原料气12的纯度为99.9425％，温度为40℃，压力为3.0MPa，原料气组成具体见表1。脱硫吸附塔1采用径向床形式，脱硫吸附塔1填充的吸附剂是Zn-Fe基脱硫吸附剂，脱硫吸附塔的操作压力为3.0MPa。第一脱碳吸附塔2采用两段径向吸附床层形式，第一脱碳吸附塔2包括径向设置的第一吸附单元201和第二吸附单元202，沿吸附方向，第一吸附单元201位于第二吸附单元202的下游，第二吸附单元202填充的吸附剂是活性氧化铝，第一吸附单元201填充的吸附剂是分子筛，第一脱碳吸附塔2的操作压力为2.96MPa。

S1：将原料气12通入脱硫吸附塔1，脱硫吸附去除H

S2：打开阀门X1，将所述初步净化原料气13通入第一脱碳吸附塔2进行变压吸附，当所述第一脱碳吸附塔2内的压力升至2.96MPa时，打开阀门X3；

S3：当所述净化氢气15中的N

S4：当第一脱碳吸附塔2内压力低于0.005MPa时，逆放结束，打开阀门X5和X6，采用热再生气体11，沿所述第一脱碳吸附塔2的吸附反方向，冲洗所述第一脱碳吸附塔2，所述热再生气体为N

S5：当在线分析检测到杂质浓度低于设定的限定值时，冲洗结束，关闭阀门X8、X5和X6，打开阀门X3，将所述净化氢气15通入所述第一脱碳吸附塔2进行逆充。

其中S3，关闭阀门X1和X3，停止将所述初步净化原料气13通入第一脱碳吸附塔2的同时，打开阀门X2，使得初步净化原料气13通入第二脱碳吸附塔3，使其压力升至2.96MPa。在第二脱碳吸附塔3进行步骤S2～S5。

净化氢气15送入氢气缓冲罐4，经过隔膜式压缩机5升压至20MPa后，直接向外供氢气产品，或者将升压后的加压氢气送入储氢罐6中，下游用户有用氢需求时再向外提供氢气产品。净化氢气组成具体见表2，净化氢气的纯度为99.9937％。原料氢气为1000kmol，净化氢气产品气量为990kmol，净化氢气的收率为99.05％。本实施例原料氢气进入脱硫塔到进入压缩机前，整个过程的压力降为80kPa。

表1原料氢气杂质组成表

表2净化氢气组成表

从表1和表2中可以看出，氢气经过提纯后的杂质含量大幅度下降，氢气品质满足GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》质量标准。本实施例可以应用于炼化企业、氯碱副产氢、焦炉煤气提纯氢气行业，热再生气可以直接排入现有火炬设施，减少对环境的污染。

实施例2

本实施例与实施例1操作工艺条件相同，不同之处在，参考图2所示的包含载氧体催化反应单元203的第一脱碳吸附塔2，第一脱碳吸附塔2包括沿吸附方向设置的载氧体催化反应单元203、第二吸附单元202和第一吸附单元201，所述载氧体催化反应单元203的形式为轴向单元装填，所述载氧体催化剂为Ce-Fe-O复合催化剂，所述载氧体催化反应单元203的反应温度为73℃，所述第二吸附单元202填充的吸附剂是活性氧化铝，所述第一吸附单元201填充的吸附剂是活性炭。净化氢气组成具体见表3。净化氢气的纯度为99.9950％。原料氢气为1000kmol，净化氢气产品气量为985kmol，净化氢气的收率为98.55％。热再生气可以直接高点放空。

表3净化氢气组成表

实施例3

本实施例与实施例1操作工艺条件相同，不同之处在，参考图2所示的包含载氧体催化反应单元202的第一脱碳吸附塔，所述载氧体催化反应单元202的形式为轴向单元装填，所述载氧体催化剂为Ce-Mn-O复合催化剂，所述载氧体催化反应单元202的反应温度为80℃，所述吸附单元包括第一环状吸附床层和第二环状吸附床层，所述第二环状吸附床层设置于所述第一环状吸附床层的外侧，所述第一环状吸附床层填充的吸附剂是Cu改性的活性氧化铝，所述第二环状吸附床层填充的吸附剂是钛硅分子筛。净化氢气组成具体见表4。净化氢气的纯度为99.9953％。原料氢气为1000kmol，净化氢气产品气量为980kmol，净化氢气的收率为98.05％。热再生气可以直接高点放空。

表4净化氢气组成表

对比例1

对比例1与实施例1操作工艺条件相同，不同之处在，没有步骤S1，直接将原料气12通入轴向床装填式脱碳脱硫吸附塔，H

表5净化氢气组成表

通过上述实施例和对比例的结果可以看出，本公开的技术方案提高了氢气提纯时的回收率，提高了吸附效果，还提高了产品氢气纯度。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。