一种制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法

技术领域

本发明涉及含钛固渣处理技术领域，尤其涉及一种制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法。

背景技术

齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂是聚烯烃工业中应用最为广泛的一种催化剂。工业制备Ziegler Natta催化剂最常见的方法是：镁化合物的溶液或悬浮液与过量TiCl

通常采取的处理方式是将含钛固渣水解，然后再往该强酸性水解废液中加入碱性中和剂Ca(OH)

针对上述问题，中国专利CN115974143A公开了一种球形聚丙烯催化剂生产固废的处理方法和二氧化钛的制备方法。该方法将聚丙烯催化剂含钛固废与水接触水解，水解液以0.5～5℃/min的速率升温至80～110℃进行恒温处理，并将固液分离的固相进行洗涤和焙烧，从而得到二氧化钛。该方法仅仅通过简便操作使含钛固废与水接触水解回收二氧化钛，但水解会释放出大量的腐蚀性氯化氢气体，对设备的防腐要求极其高，很难实现批量生产和稳定运行，同时四氯化钛的水解是一个剧烈的放热反应，为保证水解过程的平稳进行，通常水解操作需要充分冷却换热以及时移走反应的放热量；中国专利CN103769406A提供了一种聚烯烃催化剂含钛废渣的处理方法，该发明采用氢氧化钙代替常规使用的氢氧化钠，释放热量小，反应更加温和，但该方法Ti元素、Cl元素被大量浪费，且实际上仍释放大量的热量需通过带有水夹套的反应器以及控制含钛废渣的加入速度进行控制反应温度，处理效率低，因此，现有的对制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法大多存在相应的不足之处，故需要对其进行改进。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法，该方法可同时回收二氧化钛及副产氯化铵，处理效率高，且整个方法生产中无废水、固废产生，有利于环保，同时，整个工艺操作简便、设备要求低、成本低，实用性强。

为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法，包括如下步骤：

S1：将含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵，搅拌混合均匀，得到钛铵料；

S2：将得到的钛铵料进行搅拌水解得到水解液；

S3：静置分层，对处于下层的水合二氧化钛浆料进行固液分离，得到水合二氧化钛，对处于上层的含飘浮油脂的氯化铵溶液进行除油；

S4：将S3中固液分离后得到的分离液与除油后的氯化铵溶液混合得到合并液，并对合并液依次进行蒸发浓缩、结晶、离心脱水，得到氯化铵。

进一步地，所述S1中，是将含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵按预定的比例，输送至混合设备中进行搅拌混合，其中，所述混合设备为卧式搅拌机或混合混料机。

进一步地，所述含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵，按比例为含钛固渣水解产生的HCl与碳酸铵或碳酸氢铵反应中和当量进行混合，或控制水解反应结束的反应液的pH＝3～9。

进一步地，所述S2中，液固比为(v/m)＝(3～10):1，搅拌时间为10～60min，水解液pH＝3～9。

进一步地，所述液固比(v/m)＝(4～5):1，水解液pH＝3～5。

进一步地，所述S3中，通过压滤或离心脱水，对处于下层的水合二氧化钛浆料进行固液分离。

进一步地，所述S3中，先将处于下层的水合二氧化钛浆料泵入浓缩池进一步浓缩后，再对其进行固液分离。

进一步地，所述S3中，对得到的水合二氧化钛进行煅烧，以制备相关晶型二氧化钛产品。

进一步地，所述S4中，对合并液进行蒸发浓缩得到的蒸发冷凝水，可用于在S2中对钛铵料进行搅拌水解。

采用上述方案，本发明的有益效果是：

1)利用碳酸氢铵或碳酸铵等铵盐溶解吸热、TiCl

2)水解释放的氯化氢与碳酸氢铵或碳酸铵分解释放的NH

3)水合二氧化钛中夹带的油脂类有机物，可在高温煅烧工序气化脱除，提高二氧化钛产品品质。

附图说明

图1为本发明的流程性框图；

图2为本发明的原理性流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

参照图1至2所示，本发明提供一种制备聚烯烃催化剂产生的含钛固渣的处理方法，包括如下步骤：

S1：将含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵，搅拌混合均匀，得到钛铵料。

在该步骤中，可将含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵按比例，输送至混合设备中进行搅拌混合得到钛铵料，其中，混合设备为卧式搅拌机、混合混料机，或其他常规的搅拌混合装置；含钛固渣与碳酸铵或碳酸氢铵的比例为含钛固渣水解产生的HCl与碳酸铵或碳酸氢铵反应中和当量，或者在步骤S2中，控制水解反应结束后的反应液pH＝3～9。

S2：将得到的钛铵料进行搅拌水解得到水解液。

在该步骤中，可将得到的钛铵料输送入水解设备内，搅拌水解，其中，液固比为(v/m)＝(3～10):1，搅拌时间为10～60min，得到pH＝3～9的水解液，优选地实施例中，液固比(v/m)＝(4～5):1，水解液pH＝3～5。

S3：静置分层，对处于下层的水合二氧化钛浆料进行固液分离，得到水合二氧化钛，对处于上层的含飘浮油脂的氯化铵溶液进行除油。

水解反应结束后，静置分层，下层为水合二氧化钛浆料，采用如压滤或离心脱水的方式进行固液分离，或可将下层浆料泵入浓缩池，进一步浓缩后，再进行固液分离，固液分离后可得到水合二氧化钛，水合二氧化钛可进一步煅烧制备相关晶型二氧化钛产品，而上层为液面含飘浮油脂的氯化铵溶液。

在步骤S2～S3中，控制水解液pH≤9.0，可有效控制中和过程产生氢氧化镁，影响二氧化钛产品品质；而优选控制水解液pH＝3～5，可有效控制副产氯化铵制备蒸发工序产生的氨气逸出，同时，水合二氧化钛中夹带的油脂会在煅烧工序高温气化，进而不影响二氧化钛产品品质，此外，利用碳酸氢铵或碳酸铵溶解吸热、TiCl

S4：将S3中固液分离后得到的分离液与除油后的氯化铵溶液混合得到合并液，并对合并液依次进行蒸发浓缩、结晶、离心脱水，得到氯化铵。

在步骤S3～S4中，对于液面飘浮油脂的氯化铵溶液，可通过隔油装置除油，随后再将除油后的氯化铵溶液与浓缩浆料固液分离的压滤液，或离心脱水母液进行混合，然后对混合得到的合并液依次进行蒸发浓缩、结晶、离心脱水，得到副产氯化铵；同时，除油后得到的浮油可作为燃料或副产品外销，蒸发浓缩得到的蒸发冷凝水，可返回水解制备二氧化钛的工段，整个工艺过程无废水、固废产生，有利于环保。

下面以具体的实施例进行说明：

该实施例使用来自聚丙烃催化剂生产中产生的粉末状含钛固渣(遇水反应剧烈且释放大量热和腐蚀性的氯化氢烟雾)，其中，钛含量22.3wt％，氯含量≥50wt％。该实施例中所使用的碳酸氢铵含量≥99wt％，同时，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，此外，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

具体的实施步骤如下：

1)向15L反应釜内投加1kg碳酸氢铵和1kg的含钛固渣，搅拌混合均匀，得钛铵料；

2)向上述搅拌混合均匀的钛铵料反应釜中倒入10L水，搅拌反应30min，常温常压下反应过程温度变化为20～35℃，得pH＝5的水解液；随后，静置分层，转移上层液面飘浮油脂的氯化铵溶液到分液漏斗，下层抽滤、洗涤，得水合二氧化钛产品；其中，将所得水合二氧化钛在马弗炉内以900℃的温度煅烧，得到易于碾碎的白色钛白粉，其中，TiO

3)对分液漏斗内的液面飘浮油脂的氯化铵溶液进行油水分离，得氯化铵溶液，合并抽滤液，蒸发结晶，得到副产氯化铵，其中，氯化铵含量≥93wt％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。