一种磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法

技术领域

本发明属于属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

作为最有发展前景的能源储存元件之一，锂离子二次电池因能量密度高、循环寿命长和环境友好等优势，在便携式电子设备、混合动力汽车(HEV)、纯电动汽车(EV)及插电式电动车(PHEV)等领域取得了非常大的商业成就。

近年来，以电动汽车为代表的新能源产业快速发展，对锂离子电池提出了进一步的要求。目前常用的锂电池正极材料包括：层状嵌锂化合物LiMO

目前行业内较多采用高温固相法，对磷酸铁锂进行碳包覆改善材料导电性，经过球砂磨、喷雾干燥、高温焙烧(碳包覆)、气流粉碎、除铁、包装得到电池级磷酸铁锂。但研究表明，采用高温固相法，较难控制产品均匀一致性，温度太低产物中含杂质，无法得到纯相LiFePO

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的放电性能较差、电化学性能较低以及工艺复杂、流程长、反应过程较难控制、能耗高、成本高等问题，而提出一种工艺简单、碳包覆均匀、导电性好、产物纯度高的磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法。

为实现本发明的上述目的，本发明一种磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法，以碳气凝胶为碳基底，利用碳气凝胶多孔吸液特性，浸润锂源溶液，后与磷酸反应在碳气凝胶表面生成LiPO

1)将含锂化合物分散于水中，搅拌形成溶液A；向溶液A中加入碳气凝胶，并充分搅拌使溶液A充分浸润碳气凝胶，形成悬浮液体B；

在该步骤中，含锂化合物源为碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、硝酸锂中至少一种；所述充分搅拌的搅拌转速为240-300r/min，搅拌浸润时间为2-5h，以3.5-4.5h为优；所述碳气凝胶孔容一般为0.45-1.10mL/g，以0.80-1.10mL/g为佳。

2)向所述悬浮液体B中加入含磷化合物，搅拌反应生成白色沉淀，得到碳气凝胶表面附着磷酸锂的悬浊液C；

该步骤中，所述含磷化合物为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种。

3)将含铁化合物、可溶性还原剂，加入到悬浊液C中，在密封高压反应釜进行水热合成反应；

该步骤中，所述含铁化合物为硫酸亚铁、硝酸铁中至少一种；所述的可溶性还原剂为抗坏血酸，可溶性还原剂占锂源、铁源和磷源质量总和的3wt％～6wt％，以4wt％～6wt％为优。

4)步骤3)反应产物经过分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂/碳气凝胶碳复合物。

5)将步骤4)所得磷酸铁锂/碳气凝胶复合物与有机碳源混合，在惰性气氛下高温热处理，得到磷酸铁锂/碳气凝胶复合正极材料；

该步骤中，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、淀粉、糊精、柠檬酸中至少一种，有机碳源与磷酸铁锂/碳气凝胶复合物的质量比为1：0.05-0.15为宜，以1：0.1-0.15为佳。

作为本发明的优选，含锂化合物、含磷化合物、含铁化合物、碳气凝胶的比例为Li：P：Fe：碳气凝胶＝3.0mol:1.0mol:0.9-1.0mol:30-50g为宜。

作为本发明的优选，所述溶液A中含锂化合物溶液浓度为1.5-2.2mol/L。

与现有技术相比，本发明一种磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法具有如下优点：

(1)本发明以碳气凝胶骨架为碳基底分散磷酸铁锂颗粒，碳骨架有效提升磷酸铁锂材料导电性，同时抑制水热反应过程中LiFePO4颗粒团聚。

(2)本发明磷酸铁锂/碳气凝胶材料经一次反应合成，工艺流程短，产物纯度高，小颗粒LiFePO

(3)本发明采用多孔碳与有机碳作为复合碳源，多孔碳气凝胶降低了磷酸铁锂颗粒尺寸，有机碳源包覆层进一步提升磷酸铁锂的导电性，显著增强颗粒间电子传递，碳包覆更完整，有效提升材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中碳气凝胶的BET图。

图2为本发明实施例1中磷酸铁锂/碳气凝胶复合正极材料的XRD图。

图3为本发明实施例1中碳气凝胶SEM图。

图4为本发明实施例1中磷酸铁锂/碳气凝胶复合正极材料SEM图。

图5为本发明实施例1中磷酸铁锂/碳气凝胶复合正极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

为描述本发明，下面结合附图和实施例对本发明一种磷酸铁锂复合正极材料液相合成方法做进一步详细说明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法采用如下步骤实施：

(1)将一水合氢氧化锂溶解于水中，配制为1.56mol/L的氢氧化锂溶液，将碳气凝胶分散到氢氧化锂溶液中，在260rpm磁力搅拌2.5小时，使碳气凝胶与氢氧化锂均匀混合形成黑水悬浮液体A，所述氢氧化锂的比例为Li：P：Fe：碳气凝胶＝3.0mol:1.0mol:0.94mol:30-50g。

(2)向上述步骤(1)黑色悬浮液A中加入磷酸，搅拌条件下逐滴滴加85％磷酸溶液，滴加结束继续搅拌30min，反应生成白色沉淀，制得碳气凝胶表面附着磷酸锂悬浊液B。

(3)称取七水合硫酸亚铁、质量分数3％抗坏血酸(即：抗坏血酸添加量占锂源、铁源和磷源质量总和的3％，以下相同)，加入到悬浊液B中，高压反应釜中密封进行水热反应，转速260rpm，升温速率3℃/min，从室温升温至160℃，水热反应3h，固体反应产物经过固液分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂/碳气凝胶碳复合材料C。

(4)将上述步骤(3)所得磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖混合得到粉体D，其中磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖的质量比为1：0.05，粉体D在氮气气氛下高温热处理，5℃/min的升温速率，升温到350℃，保温4h，接着以5℃/min的升温速率，升温到650℃保温6h，得到磷酸铁锂复合正极材料。

(5)将上述步骤(4)磷酸铁锂复合正极材料组装扣式电池，进行电化学性能测试，按LiFePO

表1实施例1中步骤(1)碳气凝胶参数表

本实施例步骤(1)碳气凝胶孔容为0.962mL/g，多孔结构有利于氢氧化锂溶液浸润，为后续反应提供反应位点。碳气凝胶等温吸脱附曲线如图1所示，孔容为0.962mL/g，多孔结构有利于氢氧化锂溶液浸润，为后续反应提供反应位点。碳气凝胶物化参数如表1所示，碳气凝胶灰分低、铁含量低、纯度高，有利于降低磷酸铁锂/碳气凝胶复合材料内阻。图2为步骤(3)所得磷酸铁锂复合正极材料XRD图，其衍射峰与标准卡片一一对应说明制备磷酸铁纯度高，且无任何杂质。碳气凝胶形貌图如图3所示为球形形貌，图4为步骤(3)水热反应后磷酸铁锂复合正极材料形貌图，磷酸铁锂颗粒分散在球形碳气凝胶表面，有效抑制水热反应过程中磷酸铁锂晶粒团聚生长，同时有利于电解液浸润，提供更多锂离子扩散通道。图5为步骤(4)所得磷酸铁锂复合正极材料的充放电曲线图，0.1C放电克容量为159.7mAh/g。

实施例2

(1)将一水合氢氧化锂溶解于水中，配制为1.76mol/L的氢氧化锂溶液，将碳气凝胶分散到氢氧化锂溶液中，在280rpm磁力搅拌3.5小时，使碳气凝胶与氢氧化锂均匀混合形成黑水悬浮液体A，所述氢氧化锂的比例为Li：P：Fe：碳气凝胶＝3.0mol:1.0mol:0.95mol:30-50g。

(2)向上述步骤(1)黑色悬浮液A中加入磷酸，搅拌条件下逐滴滴加85％磷酸溶液，滴加结束继续搅拌30min，反应生成白色沉淀，制得碳气凝胶表面附着磷酸锂悬浊液B。

(3)称取七水合硫酸亚铁、质量分数4％抗坏血酸，加入到悬浊液B中，高压反应釜中密封进行水热反应，转速280rpm，升温速率3℃/min，从室温升温至170℃，水热反应3h，固体反应产物经过固液分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂/碳气凝胶碳复合材料C。

(4)将上述步骤(3)所得磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖混合得到粉体D，其中磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖的质量比为1：0.1，粉体D在氮气气氛下高温热处理，5℃/min的升温速率，升温到350℃，保温4h，接着以5℃/min的升温速率，升温到650℃保温6h，得到磷酸铁锂复合正极材料。

(5)将上述步骤(4)磷酸铁锂复合正极材料组装扣式电池，采用CT3001A型蓝电测试仪对电池进行充放电测试。

实施例3

(1)将一水合氢氧化锂溶解于水中，配制为1.96mol/L的氢氧化锂溶液，将碳气凝胶分散到氢氧化锂溶液中，在300rpm磁力搅拌4.5小时，使碳气凝胶与氢氧化锂均匀混合形成黑水悬浮液体A，所述氢氧化锂的比例为Li：P：Fe：碳气凝胶＝3.0mol:1.0mol:0.96mol:30-50g。

(2)向上述步骤(1)黑色悬浮液A中加入磷酸，搅拌条件下逐滴滴加85％磷酸溶液，滴加结束继续搅拌30min，反应生成白色沉淀，制得碳气凝胶表面附着磷酸锂悬浊液B。

(3)称取七水合硫酸亚铁、质量分数5％抗坏血酸，加入到悬浊液B中，高压反应釜中密封进行水热反应，转速300rpm，升温速率3℃/min，从室温升温至180℃，水热反应3h，固体反应产物经过固液分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂/碳气凝胶碳复合材料C。

(4)将上述步骤(3)所得磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖混合得到粉体D，其中磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖的质量比为1：0.1，粉体D在氮气气氛下高温热处理，5℃/min的升温速率，升温到350℃，保温4h，接着以5℃/min的升温速率，升温到650℃保温6h，得到磷酸铁锂复合正极材料。

(5)将上述步骤(4)磷酸铁锂复合正极材料组装扣式电池，采用CT3001A型蓝电测试仪对电池进行充放电测试。

实施例4

(1)将一水合氢氧化锂溶解于水中，配制为2.16mol/L的氢氧化锂溶液，将碳气凝胶分散到氢氧化锂溶液中，在300rpm磁力搅拌4.5小时，使碳气凝胶与氢氧化锂均匀混合形成黑水悬浮液体A，所述氢氧化锂的比例为Li：P：Fe：碳气凝胶＝3.0mol:1.0mol:0.98mol:30-50g。

(2)向上述步骤(1)黑色悬浮液A中加入磷酸，搅拌条件下逐滴滴加85％磷酸溶液，滴加结束继续搅拌30min，反应生成白色沉淀，制得碳气凝胶表面附着磷酸锂悬浊液B。

(3)称取七水合硫酸亚铁、质量分数5％抗坏血酸，加入到悬浊液B中，高压反应釜中密封进行水热反应，转速300rpm，升温速率3℃/min，从室温升温至190℃，水热反应3h，固体反应产物经过固液分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂/碳气凝胶碳复合材料C。

(4)将上述步骤(3)所得磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖混合得到粉体D，其中磷酸铁锂/碳气凝胶与葡萄糖的质量比为1：0.15，粉体D在氮气气氛下高温热处理，5℃/min的升温速率，升温到350℃，保温4h，接着以5℃/min的升温速率，升温到650℃保温6h，得到磷酸铁锂复合正极材料。

(5)将上述步骤(4)磷酸铁锂复合正极材料组装扣式电池，采用CT3001A型蓝电测试仪对电池进行充放电测试。

对比例1

(1)按比例称取一水合氢氧化锂，溶解于水中，配制为1.96mol/L的氢氧化锂溶液，在300rpm磁力搅拌4.5小时，得到溶液A，所述氢氧化锂的比例为Li：P：Fe＝3.0mol:1.0mol:0.96mol。

(2)向上述步骤(1)溶液A中加入磷酸，搅拌条件下逐滴滴加85％磷酸溶液，滴加结束继续搅拌30min，反应生成白色沉淀，制得悬浊液B。

(3)称取七水合硫酸亚铁、质量分数5％抗坏血酸，加入到悬浊液B中，高压反应釜中密封进行水热反应，转速300rpm，升温速率3℃/min，从室温升温至180℃，水热反应3h，固体反应产物经过固液分离、洗涤和干燥后得到磷酸铁锂材料C。

(4)将上述步骤(3)所得磷酸铁锂与葡萄糖混合得到粉体D，其中磷酸铁锂与葡萄糖的质量比为1：0.15，粉体D在氮气气氛下高温热处理，5℃/min的升温速率，升温到350℃，保温4h，接着以5℃/min的升温速率，升温到650℃保温6h，得到磷酸铁锂正极材料。

(5)将上述步骤(4)磷酸铁锂正极材料组装扣式电池，采用CT3001A型蓝电测试仪对电池进行充放电测试。

表2磷酸铁锂材料电化学性能测试数据

通过表2中的测试结果可以看出，本发明实施例1-4采用液相法制备的磷酸铁锂复合正极材料，以碳气凝胶为碳基底，小颗粒LiFePO