一种多孔二氧化硅及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔材料技术领域，尤其涉及一种多孔二氧化硅及其制备方法和应用。

背景技术

多孔二氧化硅微球由于孔径可调，表面易于修饰，比表面积高，机械强度大，生物相容性优异，高热稳定性等优点，已经广泛用于药物载体，光学材料，食品等领域。化学法制备二氧化硅的方法包括气相沉积法、离子交换法、沉淀法和溶胶-凝胶法等，溶胶-凝胶法具有条件温和、工艺设备简单、成本低廉，单分散性好、纯度高等优点，成为当前制备二氧化硅最重要的方法之一。溶胶-凝胶法中的硅源采用水玻璃时，价格便宜，生产成本大幅降低，有利于工业化大规模生产。

磨砂膏是一种含有均匀细微颗粒的乳化型洁肤类化妆品，主要是用于去除皮肤深层的污垢，通过在皮肤上摩擦可使老化的鳞状角质剥起，除去死皮。磨砂膏按照成分分为植物型，驴奶型、化学型和花卉精油型。目前二氧化硅摩擦粒子在市场上大受欢迎，其主要优点是二氧化硅主要用于化妆品和护肤品，吸附能力强，具有润滑皮肤的作用，可以让皮肤变得更加美观；使用含有二氧化硅成分的化妆品进行涂抹，改善脸上的皱纹；能够起到控油的作用，抑制脸上的油脂，让皮肤变得更加爽滑等。中国发明专利CN113213490A公开了一种磨砂膏用二氧化硅颗粒及其制备方法，其配方中添加的无规则二氧化硅，摩擦力强，对皮肤的伤害性大，极容易损伤皮肤角质层。中国发明专利CN110478280A公开了一种磨砂膏及其制造方法，其配方中添加了苯乙烯作为增稠剂，该物质对环境有严重危害。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种多孔二氧化硅的制备方法，所述方法将聚乙二醇作为结构导向剂，利用溶胶-凝胶法合成类球形二氧化硅粒子，粒子外层包覆了一层聚乙二醇的润滑涂层，相比较无规则二氧化硅粒子，本发明的多孔二氧化硅摩擦力大大降低，而且聚乙二醇还可以起到一定的增稠作用；类球形二氧化硅由于比表面积大，吸附能力强，还具有一定的控油能力。

本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法制得的多孔二氧化硅。

本发明的目的之三在于提供一种化妆品。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面提供了一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：将水溶性硅酸盐溶液与结构导向剂混合得到碱液，将所述碱液加到酸性溶液中进行反应，分离得到所述的多孔二氧化硅；所述结构导向剂为聚乙二醇。

本发明的发明构思为：首先将水溶性硅酸盐溶液与结构导向剂混合得到碱液，利用结构导向剂聚乙二醇(PEG)溶于水，形成球形胶束，接着采用碱加酸的方式，使得碱液在滴加入酸性溶液的过程中会不断水解，缩合形成纳米二氧化硅，随后随着碱液的不断增多，纳米二氧化硅会在球形胶束的表面自组装成微米二氧化硅颗粒，随着搅拌时间的延长，会逐渐形成多孔二氧化硅颗粒，有利于形成类球形多孔二氧化硅颗粒。并且结构导向剂PEG有一定的润滑性能，会降低多孔二氧化硅颗粒的摩擦力，同时起到一定的增稠效果。

本发明在多孔二氧化硅的制备过程中加入了聚乙二醇作为结构导向剂，得到的多孔二氧化硅具有较大的比表面积、孔径、吸油值和粘度，以及较小的摩擦值，作为化妆品成分使用，具有增稠和吸油作用。

在本发明的具体实施方式中，所述水溶性硅酸盐溶液由水溶性硅酸盐溶于水制得，所述酸性溶液由酸性物质溶于水制得，即所述酸性溶液为呈酸性的水溶液。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，聚乙二醇的平均分子量为2000～20000；进一步优选为2000～10000；进一步优选为4000～8000。

本发明优选采用平均分子量为2000～20000的聚乙二醇，得到的多孔二氧化硅具有良好的综合性能；特别的，采用平均分子量为4000～8000的聚乙二醇，得到的多孔二氧化硅摩擦值更小，作为化妆品使用时不会损伤皮肤，同时也能保持较好的增稠和吸油作用。

在本发明的具体实施方式中，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述水溶性硅酸盐选自硅酸钠。

在本发明的具体实施方式中，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸、醋酸或氯化铵溶液中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述酸性溶液选自硫酸溶液。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，水溶性硅酸盐溶液的浓度为1～4mol/L；进一步优选为2～3mol/L。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，酸性溶液的浓度为3～6mol/L；进一步优选为4～5mol/L。

所述水溶性硅酸盐溶液的浓度是指水溶性硅酸盐溶液中水溶性硅酸盐的浓度；所述酸性溶液的浓度是指酸性溶液中酸性物质的浓度。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，水溶性硅酸盐溶液与所述结构导向剂的比例为1000L：(1～20)kg；进一步优选为1000L：(2～18)kg；更进一步优选为1000L：(13～16)kg。

本发明优选采用比例为1000L：(1～20)kg的水溶性硅酸盐与结构导向剂，得到的多孔二氧化硅具有较大的比表面积、孔径、吸油值和粘度，以及较小的摩擦值；特别地，当该比例为1000L：(13～16)kg时，得到的多孔二氧化硅具有更小的摩擦值，且保持较大的比表面积、孔径、吸油值和粘度。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述碱液与所述酸性溶液的体积比为(1～3)：1；进一步优选为(1.5～2.5)：1。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，水溶性硅酸盐的模数为1～4；进一步优选为2～3.55。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述碱液与酸性溶液进行反应的温度为20～60℃；进一步优选为30～50℃。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述碱液与酸性溶液进行反应的终点pH为1～4；进一步优选为2～3。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，碱液加到酸性溶液的速度为0.5～1.5m

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，水溶性硅酸盐溶液由以下制备方法制得：将水溶性硅酸盐固体与水在高温高压下混合，得到所述的水溶性硅酸盐溶液。

优选地，所述水溶性硅酸盐溶液的制备方法中，所述高温为180～250℃。

优选地，所述水溶性硅酸盐溶液的制备方法中，所述高压为0.8～1.2MPa。

优选地，所述水溶性硅酸盐溶液的制备方法中，将水溶性硅酸盐固体与所述水的质量比为1：(4～6)。

优选地，所述水溶性硅酸盐溶液的制备方法中，所述水为工艺水。

在本发明的具体实施方式，所述将水溶性硅酸盐溶液与结构导向剂混合的方式选自搅拌；进一步优选地，所述搅拌的频率为20～40Hz，所述搅拌的时间为5～30min。通过搅拌使结构导向剂均匀分散在水溶性硅酸盐溶液中，也可以选自其他的混合方式，如超声、振荡等。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，所述碱液与酸性溶液进行反应后，还进行了陈化；进一步优选地，所述陈化时间为24～48h。

优选地，所述多孔二氧化硅的制备方法中，还包括将分离得到的多孔二氧化硅进行洗涤、干燥的步骤。

优选地，所述洗涤的溶液为碱性溶液；在本发明的具体实施方式中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。

优选地，所述洗涤为将多孔二氧化硅洗涤至洗涤后的溶液的pH为7以上。以保证吸附在多孔二氧化硅上的酸液完全去除。

优选地，所述干燥的温度为50～110℃。

本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的制备方法制得的多孔二氧化硅。

优选地，所述多孔二氧化硅满足以下至少一项条件：

1)所述多孔二氧化硅的平均粒径为100～500μm；

2)所述多孔二氧化硅的比表面积为270～450m

3)所述多孔二氧化硅的孔径为2.2～3.5nm；

4)所述多孔二氧化硅的吸油值为125～220g/100g；

5)所述多孔二氧化硅在25℃下的粘度为1500～6000cp；

6)所述多孔二氧化硅的摩擦值为0.2～0.8。

进一步优选地，所述多孔二氧化硅满足以下至少一项条件：

1)所述多孔二氧化硅的平均粒径为100～500μm；

2)所述多孔二氧化硅的比表面积为300～390m

3)所述多孔二氧化硅的孔径为2.25～3nm；

4)所述多孔二氧化硅的吸油值为130～180g/100g；

5)所述多孔二氧化硅在25℃下的粘度为2000～5500cp；

6)所述多孔二氧化硅的摩擦值为0.24～0.27。

更进一步优选地，所述多孔二氧化硅满足以下条件：

1)所述多孔二氧化硅的平均粒径为100～500μm；

2)所述多孔二氧化硅的比表面积为300～390m

3)所述多孔二氧化硅的孔径为2.25～3nm；

4)所述多孔二氧化硅的吸油值为130～180g/100g；

5)所述多孔二氧化硅在25℃下的粘度为2000～5500cp；

6)所述多孔二氧化硅的摩擦值为0.24～0.27。

本发明的第三方面提供了一种包括本发明的第一方面所述的多孔二氧化硅的化妆品。

优选地，所述化妆品为洁肤类化妆品。

优选地，所述洁肤类化妆品包括香皂、清洁霜、洗面奶、卸妆油、磨砂膏中的至少一种；进一步优选地，所述洁肤类化妆品选自磨砂膏。

本发明的有益效果是：本发明采用特定的溶胶-凝胶法制备了一种类球形的多孔二氧化硅，采用聚乙二醇作为结构导向剂，并且采用碱加酸的方式，得到了形状规则的类球形二氧化硅，能够降低摩擦效果，有效地降低了皮肤被擦伤的风险。得到的类球形孔二氧化硅无毒、无害、无污染、可降解，且其具有一定的增稠效果，能够避免使用有机有毒增稠剂。此外，类球形孔二氧化硅吸油值高，控油效果好。本发明得到的多孔二氧化硅可作为化妆品成分使用，尤其是作为如磨砂膏等的洁肤类化妆品成分使用，可以起到增稠和吸油作用，且同时能避免皮肤损伤。

附图说明

图1为实施例1多孔二氧化硅的实物图。

图2为实施例1多孔二氧化硅的光学显微镜图。

图3为实施例1多孔二氧化硅的粒径分布图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。以下实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中；接着继续向反应罐2中加入结构导向剂聚乙二醇-6000(PEG-6000)10.0kg，开启搅拌，频率40Hz，搅拌30min，使其PEG-6000均匀分散在硅酸钠中，得到碱液。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的碱液以流速为1.0m

(4)碱液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

实施例2(增大PEG-6000的质量)

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中；接着继续向反应罐2中加入结构导向剂聚乙二醇-6000(PEG-6000)15.0kg，开启搅拌，频率40Hz，搅拌30min，使其PEG-6000均匀分散在硅酸钠中，得到碱液。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的碱液以流速为1.0m

(4)碱液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

实施例3(降低PEG-6000的质量)

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中；接着继续向反应罐2中加入结构导向剂聚乙二醇-6000(PEG-6000)2.0kg，开启搅拌，频率40Hz，搅拌30min，使其PEG-6000均匀分散在硅酸钠中，得到碱液。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的碱液以流速为1.0m

(4)碱液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

实施例4(使用PEG-2000)

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中；接着继续向反应罐2中加入结构导向剂聚乙二醇-2000(PEG-2000)10.0kg，开启搅拌，频率40Hz，搅拌30min，使其PEG-2000均匀分散在硅酸钠中，得到碱液。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的碱液以流速为1.0m

(4)碱液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

实施例5(使用PEG-10000)

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中；接着继续向反应罐2中加入结构导向剂聚乙二醇-10000(PEG-10000)10.0kg，开启搅拌，频率40Hz，搅拌30min，使其PEG-6000均匀分散在硅酸钠中，得到碱液。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的碱液以流速为1.0m

(4)碱液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

对比例1(未加结构导向剂PEG-6000)

本例提供一种多孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

(1)向3000L反应罐1中加入浓度4.0mol/L的硫酸溶液1200L，开启搅拌，搅拌频率为40Hz。

(2)将模数为3.5的固体硅酸钠和工艺水质量比＝1：5加到密闭反应罐2中，在温度200℃，压力1.0MPa下液化反应得到硅酸钠溶液，并进行过滤得到澄清的硅酸钠溶液，将浓度为3.0mol/L，体积为1000L澄清的硅酸钠溶液重新加入反应罐2中。

(3)采用碱滴酸的方式，将步骤(2)中得到的3.0mol/L的硅酸钠溶液以流速为1.0m

(4)硅酸钠溶液添加结束后，继续搅拌溶液60min，测试终点pH＝2.0，并陈化48h。

(5)过滤即可得到类球形二氧化硅粒子，最后利用氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液的pH为7.2，105℃烘箱干燥，得到所述的多孔二氧化硅。

性能测试

1)比表面积、孔径测试：根据比表面及孔径分析仪(型号：JW-BK200B)测试进行测试。

2)吸油值：根据标准ASTM-D281进行测试。

3)粘度：用蒸馏水作为分散剂，准确称取120.00g(精确至0.01g)多孔二氧化硅粉和200mL蒸馏水于500mL塑料杯中，用玻璃棒搅拌均匀后，再用机械搅拌(注：所有型号的转速均设为25Hz)10分钟，然后用美国Brookfield粘度计DV2T测试粘度。转子：04号；测试时间：24秒后开始读数，平均测试3次。

4)Ra值：根据国标GB/T 35832-2018进行测试。

5)D50粒径：根据国标GB/T 19077-2016进行测试。

测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

根据表1的结果可以得出，实施例2为最佳实施例，粘度最大，Ra值最小，可以作为磨砂膏中的增稠剂，也可以降低摩擦力，能够有效地降低皮肤被擦伤的风险。而实施例5中的比表面积、吸油值相比实施例2大，但是Ra值相对较大，作为磨砂膏使用时降低皮肤被擦伤的风险效果较弱，因此，若作为磨砂膏成分使用，相比于实施例5，采用实施例2具有更好的综合效果。图1为多孔二氧化硅的实物图，图2为多孔二氧化硅的光学显微镜图，可以看出多孔二氧化硅呈类球形。图3为实施例1多孔二氧化硅的粒度分布图，可知其平均粒径D50为65.59μm，粒径范围为0.544-809.1μm。

本发明采用特定的溶胶-凝胶法制备了一种类球形的多孔二氧化硅，采用聚乙二醇作为结构导向剂，能够降低摩擦效果，有效地降低了皮肤被擦伤的风险。得到的类球形孔二氧化硅无毒、无害、无污染、可降解，且其具有一定的增稠效果，能够避免使用有机有毒增稠剂。此外，类球形孔二氧化硅吸油值高，控油效果好。本发明得到的多孔二氧化硅可作为化妆品成分使用，尤其是作为如磨砂膏等的洁肤类化妆品成分使用，可以起到增稠和吸油作用，且同时能避免皮肤损伤。