一种锂金属负极混合界面修饰层及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂金属负极改性技术领域，涉及一种锂金属负极混合界面修饰层及其制备方法与在锂金属电池中的应用。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

金属锂由于其极高的理论比容量(3860mA h g

此外，锂金属负极的实际应用仍然面临着诸多阻碍，主要问题在于锂金属的高化学活性以及循环过程中巨大体积变化，并且在长循环中易形成锂枝晶与死锂，引发安全事故以及电池寿命衰减。对锂负极主体进行成分优化设计可以降低锂成核沉积过电位，减少循环中锂枝晶生长。但是集流体结构设计和电解质优化都难以解决金属锂和电解质存在副反应的本质问题，而人工保护层策略是一种能够直接地解决锂金属枝晶生长问题以及电极-电解液副反应的“预防护”措施。人造保护膜是通过在电池循环前在金属锂负极的界面人工构建一个稳定的保护层，以达到调控金属锂沉积行为的目的。目前锂负极界面设计研究中，多数使用直接对锂金属进行表面处理的方案，例如溶液反应，气相沉积以及表面涂覆等。这些方法需要特定设备并且实验流程较为复杂，而且这些保护层的存在经常会影响Li

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂金属负极混合界面修饰层及其制备方法与应用。通过自发反应制备了Li

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种锂金属负极混合界面修饰层的制备方法，包括如下步骤：

将纳米氧化铋和粘结剂按比例混合研磨，滴加N-甲基吡咯烷酮，搅拌设定时间，得到Bi

将Bi

将隔膜的涂层一侧与锂金属极片贴合后在设定封口压力下装配成电池，静置设定时间，经过压力自反应，在锂金属极片表面生成Li

本发明对普通PE隔膜进行Bi

压力自反应的反应机理为：

(1)6Li+Bi

(2)Bi+3Li＝Li

在一些实施例中，所述粘结剂为聚丙烯酸(PAA)。

优选的，纳米氧化铋和聚丙烯酸的质量比为5-10:1。

在一些实施例中，滴加N-甲基吡咯烷酮后，搅拌的时间为10-12h使浆料混合更加均匀。

在一些实施例中，Bi

优选的，Bi

在一些实施例中，干燥的温度为60-80℃，干燥时间为24-48h。

在一些实施例中，所述封口压力为40-60kg cm

在一些实施例中，静置的时间为10-15h。

第二方面，本发明提供一种锂金属负极混合界面修饰层，由所述制备方法制备而成。

第三方面，本发明提供一种锂金属负极，其至少一侧表面修饰有所述锂金属负极混合界面修饰层。

第四方面，所述锂金属负极在制备对称电池、Li//Cu半电池或全电池中的应用。

上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

1.本发明中经过与锂金属负极的原位自反应即可生成Li

2.本发明制备的混合固体电解质界面层不仅可以抑制锂枝晶的生长，诱导锂的均匀沉积，同时还隔断了锂负极与电解液之间直接接触，减少了引起的副反应。

3.隔膜涂层-锂金属负极的自反应原位生成了Li

4.隔膜涂层-锂金属负极的自反应原位生成了Li

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为PE隔膜涂覆Bi

图2为实施例1制备的Li

图3为实施例1生成的混合固态电解质界面层的表征，其中(a)Li3Bi界面层的XRD谱图，Li

图4为实施例1对应的Li/Bi

图5为对锂离子在锂金属和Li

图6为组装的实施例1和对比例1对应的Li//Cu半电池Li/Bi

图7为对实施例1和对比例1对应的锂对称电池在1mA cm

图8为实施例1和对比例1对应的LFP//Li全电池的循环性能测试，其中(a)LFP/Bi

图9为实施例1和对比例1对应的LFP//Li全电池的倍率性能测试，其中(a)LFP/Bi

图10为实施例1和对比例1对应的LCO//Li全电池循环性能测试，其中(a)LCO/Bi

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种锂金属负极合金-氧化物混合固态电解质界面层的制备方法，包括步骤如下：

(1)Bi

(2)隔膜涂覆及刮板：使用200μm刮刀将混合浆料均匀涂覆在商用PE隔膜上，并放入60℃真空干燥箱干燥24h，将干燥后的隔膜冲裁成16mm圆片并放入手套箱中备用。

(3)将锂片与步骤(2)所得的隔膜涂层侧贴合后装配成纽扣电池，封口压力为50kgcm

实施例2

一种锂金属负极合金-氧化物混合固态电解质界面层的制备方法，包括步骤如下：

(1)Bi

(2)隔膜涂覆及刮板：使用50μm刮刀将混合浆料均匀涂覆在商用PE隔膜上，并放入80℃真空干燥箱干燥24h，将干燥后的隔膜冲裁成16mm圆片并放入手套箱中备用。

(3)将锂片与步骤(2)所得的隔膜涂层侧贴合后装配成纽扣电池，封口压力为60kgcm

实施例3

一种锂金属负极合金-氧化物混合固态电解质界面层的制备方法，包括步骤如下：

(1)Bi

(2)隔膜涂覆及刮板：使用100μm刮刀将混合浆料均匀涂覆在商用PE隔膜上，并放入70℃真空干燥箱干燥24h，将干燥后的隔膜冲裁成16mm圆片并放入手套箱中备用。

(3)将锂片与步骤(2)所得的隔膜涂层侧贴合后装配成纽扣电池，封口压力为40kgcm

对比例1

对比例所用隔膜为商业化的PE隔膜，无实施例1中的步骤(1)和步骤(2)所涉及的涂覆过程，直接裁成16mm圆片放入手套箱备用。组装电池的过程中，由于表面未负载涂料，锂金属片表面不会经过反应生成固态电解质界面修饰层。

为了测试所述实施例1以及对比例1所涉及的Li

(1)合成以及形貌表征：为表征锂金属在Cu箔侧的沉积形貌，需对电池进行拆解。电池的拆解使用配套电池拆解设备，待进一步表征的极片需要浸泡在DMC溶液中以去除表面的电解液和锂盐成分，浸泡时间为24h左右。

(2)Li//Li对称电池的组装以及测试：由于隔膜仅为单面涂覆，在对称电池测试过程中需要先通过压力法获得混合固态电解质界面层改性后的极片。具体实施方法为将锂片与隔膜涂层侧贴合后装配成纽扣电池，使用50kg cm

对称电池的恒流充放测试是以恒电流对电池进行反复的固定时长充放电，并记录全程的过电位，从而评判电池的循环稳定性。倍率测试(阶梯电流循环性能)是在测试期间增加或减少电流密度并且调整充放电容量，对电池在不同电流密度以及容量下的稳定性进行测试。

(3)Li//Cu半电池测试中使用的正极为铜箔，负极为新鲜的锂金属片，装配电池时隔膜涂层侧贴合铜箔，使用的电解液为锂硫电解液LS-009，添加量为50μL。充放电测试时具体是将电池恒流放电固定时间后，以同样大小的电流充电至固定电位，期间的过电位以及充放电容量之比(库伦效率)可以反应锂沉积剥离的可逆性等。

(4)LFP//Li及LCO//Li全电池测试：以LiCoO

锂金属全电池的电流密度是由正极容量所确定，一小时将正极从零电充至满电的电流记作1C，全电池通常以此来表示电流大小。同时全电池充放截止条件也由时间截止变为电压截止。倍率性能测试是先梯度增大而后再恢复至小电流值测试稳定性。通过电池在不同倍率下的容量保有率来评价全电池的倍率性能。

本文中电池均采用武汉蓝电电子股份有限公司的LANDCT2001A电池充放电系统测试。电池测试温度为室温。

首先对涂覆前的PE隔膜进行SEM表征。图1a为PE隔膜表面SEM图像，可以观察到隔膜的多孔结构。随后对商用Bi

为明确界面层的表面形貌与实际厚度，对合成的负极进行了SEM表征。图2a，d为混合固态电解质界面层修饰负极的表面SEM图像，锂片表面负载了一层较为平整且多孔的界面层，与隔膜涂层保持相似的多孔结构，但形貌更为平坦。同时图2e，f的EDS图像表明Bi元素和O元素在表面均匀分布。图2b，c为Li

进一步地，对自反应生成的Li

为探究Li

如图4a所示，沉积量为1mAh cm

如图4b，c所示，界面层上表面沉积锂保持紧密堆积，未观察到明显的锂枝晶，整体保持横向生长。此时界面层下表面沉积层(图4e，f)仍然保持致密状态。图4h，i分别为5mAhcm

如图5a，b所示，对锂离子在锂金属和Li

上述结果证明了Li

图6d和6e分别为Li/Bi

为研究界面层对锂成核过电位的影响，绘制了两组半电池容量电压曲线。如图6c所示，Li/Bi

图7为实施例1以及对比例1相关锂金属负极(Li

图8为实施例1和对比例1对应的锂金属负极分别组装LFP//Li全电池(即使用Bi

为进一步探究Li

后续对实施例1和对比例1对应的LCO//Li全电池进行长循环测试，性能如图10所示。图10a为两组LCO电池1C长循环结果。200圈循环后使用Bi

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。