一种钠离子电池的负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种用于钠离子电池的负极材料及其制备方法。

背景技术

钠离子电池与锂离子电池工作原理相同，生产制造技术工艺相似，钠元素在地壳中的丰度远高于锂元素，且分布广泛、价格成本低廉。大力发展钠离子电池技术，在一定程度上可以缓解锂资源短缺引发的一些问题，钠离子电池是对锂离子电池的有利补充。

锂离子电池成功商业化离不开石墨负极材料的开发，同样钠离子电池要实现商业化，必须开发出一种性能优良、成本低廉的负极材料。目前能实现商用的钠离子电池材料以碳基无定形碳材料为主。通常以石墨化难易程度，可将无定形碳材料分为易石墨化的软碳和难以石墨化的硬碳。软碳材料相较于硬碳材料具有良好的倍率性能，但其储钠比容量较低，难以满足高容量设备的使用场景。硬碳材料可逆比容量高在300mAh/g左右，但其存在库伦效率低、倍率性能差、压实密度低等问题。并且活化后的硬碳容易与电解质发生副反应，在首周充电过程中硬碳负极材料表面电解液大量分解，副反应增加，致使材料的首周库伦效率较低。此外，硬碳负极材料内部具有丰富的微孔结构，同时生物质材料粉碎后颗粒呈无规则碎片状，因而硬碳材料压实密度低成为硬碳在高能量密度电芯体系中运用的阻碍之一。硬碳微观结构高度无序，钠离子扩散阻力较大，高倍率充放电条件下，负极材料表面容易析钠，致使电池充放电循环性能变差。

发明内容

本发明针对现有技术中的问题，公开了一种负极材料，本发明的负极材料应用于钠离子电池中，能提升钠离子电池的倍率性能和循环性能，并且本发明的负极材料有效的能减少了充放电过程中与电解液之间的副反应，从而提升了钠离子电池的首周库伦效率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的一种负极材料，所述负极材料包括内核，所述内核为硬碳，所述内核外包覆一层具有孔隙结构的包覆层；所述包覆层的原材料包括Na

本发明的上述设计，本发明中设计的包覆层能减少硬碳材料中的缺陷结构，从而提升硬碳与包覆层接触的表面的石墨化程度，促使硬碳和包覆层的接触面排列有序，生成高度有序的层状结构，有利于提升负极材料的倍率性能和循环性能。在此基础上，一方面同时具有Na、K、Mg、Zn、Ca、Al、Fe、Si、Cu、Co结构的磷酸盐包覆层，不仅能实现硬碳材料表面生成高度有序的层状结构，从而提高了硬碳材料表面的石墨化程度有效的减少表面碳层的内部缺陷、开放孔隙，另一方面，SiP

作为进一步方案，所述负极材料的层间距不小于3.7Å。有利于钠离子的脱嵌。

作为进一步方案，所述负极材料的比表面积为0.5m

作为进一步方案，所述负极材料的振实密度为0.1g/cm

作为进一步方案，所述负极材料的水含量在10ppm-2000ppm。

作为进一步方案，所述包覆层的原材料包括Na

作为进一步方案，所述包覆的原材料包括Na

作为进一步方案，所述包覆层的原材料包括Na

作为进一步方案，所述包覆层的原材料包括Na

作为进一步方案，所述硬碳的原材料包括硬碳前驱体，所述硬碳前驱体包括化石原料、生物材料、有机聚合物材料、单糖化合物中的一种或多种。

作为进一步方案，所述化石原料包括无烟煤、烟煤、褐煤、沥青、石油焦中的一种或多种。

作为进一步方案，所述生物质材料包括椰壳、杏壳、核桃壳、桃核、竹子、喷浆玉米皮、小麦次粉中的一种或多种。

作为进一步方案，所述有机聚合物材料包括蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖衍生物、淀粉衍生物、纤维素衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物、酚醛树脂衍生物、环氧树脂衍生物中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述纤维素衍生物包含甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素黄酸酯中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述淀粉衍生物包含醋酸酯淀粉、阳离子淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、磷酸酯双淀粉中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述木质素衍生物包含木质素磺酸盐、乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素、硝化木质素中的一种或多种。

作为进一步方案，所述单糖化合物包括甘油醛、赤藓糖、苏力糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、甘油醛衍生物、赤藓糖衍生物、苏力糖衍生物、阿拉伯糖衍生物、核糖衍生物、木糖衍生物、来苏糖衍生物、葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、果糖衍生物、半乳糖衍生物中的一种或多种。

作为进一步方案，以质量计，所述Na

作为进一步方案，以质量计，所述Na

作为更进一步方案，以质量计，所述Na

本发明还提供了所述负极材料的制备方法，所述制备方法包括：

将硬碳前驱体和包覆层的原材料Na

作为进一步方案，所述硬碳前驱体包括化石原料、生物材料、有机聚合物材料、单糖化合物中的一种或多种。

作为进一步方案，所述化石原料包括无烟煤、烟煤、褐煤、沥青、石油焦中的一种或多种。

作为进一步方案，所述生物质材料包括椰壳、杏壳、核桃壳、桃核、竹子、喷浆玉米皮、小麦次粉中的一种或多种。

作为进一步方案，所述有机聚合物材料包括蔗糖、淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖衍生物、淀粉衍生物、纤维素衍生物、木质素衍生物、甲壳素衍生物、酚醛树脂衍生物、环氧树脂衍生物中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述纤维素衍生物包含甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素黄酸酯中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述淀粉衍生物包含醋酸酯淀粉、阳离子淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、羧甲基淀粉、磷酸酯双淀粉中的一种或多种。

作为更进一步方案，所述木质素衍生物包含木质素磺酸盐、乙酰木质素、甲基木质素、卤化木质素、硝化木质素中的一种或多种。

作为进一步方案，所述单糖化合物包括甘油醛、赤藓糖、苏力糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、甘油醛衍生物、赤藓糖衍生物、苏力糖衍生物、阿拉伯糖衍生物、核糖衍生物、木糖衍生物、来苏糖衍生物、葡萄糖衍生物、甘露糖衍生物、果糖衍生物、半乳糖衍生物中的一种或多种。

作为进一步方案，以质量计，所述Na

作为进一步方案，以质量计，所述Na

作为更进一步方案，以质量计，所述Na

作为进一步方案，所述惰性氛围包括氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

作为进一步方案，所述阶段烧结包括第一阶段在400℃-900℃保持1h-4h后，第二阶段在1200℃-1600℃保持1h-4h。

作为进一步方案，所述Na

i方案：根据Na

ii方案：根据Na

iii方案：根据Na

作为进一步方案，所述SiP

i方案：根据SiP

ii方案：根据SiP

iii方案：根据SiP

作为进一步方案，所述钠源化合物包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钾、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢钠铵、聚磷酸钠中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述钾源化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、乙酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸钾铵、聚磷酸钾中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述镁源化合物包括氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸镁、草酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁、磷酸氢镁、磷酸镁铵、磷酸磷酸二氢镁、磷酸镁、聚磷酸镁中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述锌源化合物包括氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、磷酸氢锌、磷酸二氢锌、磷酸锌、聚磷酸锌中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述钙源化合物包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、聚磷酸钙中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述铝源化合物包括氧化铝、碳酸铝、氢氧化铝、乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、葡萄糖酸铝、磷酸氢二铝、磷酸铝、聚磷酸铝中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述铁源化合物包括氧化铁、氧化亚铁、碳酸铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁铵、葡萄糖酸铁、葡萄糖酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸铁、聚磷酸亚铁中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述铜源化合物包括氧化铜、碳酸铜、氢氧化铜、乙酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、磷酸铜、亚磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述钴源化合物包括三氧化二钴、氧化钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、磷酸钴、焦磷酸钴、焦磷酸钴铵中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述磷源化合物包括以上所述磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐外，还包括磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、五氧化二磷、红磷中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述硅源化合物包括二氧化硅、甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸锌、硅酸钙中的一种或者多种。

作为进一步方案，所述有机酸溶液包括羧酸。

本发明还提供了一种具有所述负极的钠离子电池。

本发明还提供了所述电池在用电设备中的应用。

作为进一步方案，所述用电设备包括大型用电设备、小型用电设备。

作为进一步方案，所述大型用电设备包括交通运输用电设备；所述小型用电设备包括终端消费产品、可穿戴电子设备或可移动的电子设备。

作为进一步方案，所述交通运输用电设备包括汽车、摩托车、助力自行车、公共汽车、地铁、高铁、飞机、船。

作为进一步方案，所述终端消费产品包括手机、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机。

作为进一步方案，所述可穿戴电子设备或可移动的电子设备包括戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、无人机、电机、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和钠离子电容器。

本发明的特点和有益效果为：

（1）本发明采用磷酸盐、焦磷酸盐包覆层材料对硬碳材料表面进行包覆处理，有效地促使碳颗粒表面生成高度有序地层状碳层结构，包覆层将碳地杂化状态由sp

（2）本发明的方案，简单容易实现，有利于工业化生产。

（3）本发明的负极材料表面生成含有氢氧根的碱性物质，防止氢氧根与粘结剂中的C-F键、C-H键发生消去反应，抑制因C=C的增加导致的负极极片的脆性增加，剥离力减少，从而极大降低了负极极片发生断裂的可能性，提高了负极极片的机械性能，增大了极片表面材料的剥离力；在充放电循环过程中，防止了因负极材料剥离而导致电池循环和安全性问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1是本发明实施例1的元素面扫分析图，其中，图1a是实施例1的微观图，图1b是钠元素在负极材料均匀分布，图1c是镁元素在负极材料均匀分布，图1d是铝元素在负极材料均匀分布，图1e是硅元素在负极材料均匀分布，图1f是磷元素在负极材料均匀分布，图1g是钾元素在负极材料均匀分布，图1h是钙元素在负极材料均匀分布，图1j是铁元素在负极材料均匀分布，图1k是钴元素在负极材料均匀分布，图1l是铜元素在负极材料均匀分布，图1m是锌元素在负极材料均匀分布。

图2是本发明实施例1的包覆层材料的Na

图3是是本发明实施例1的包覆层材料的SiP

图4是硬碳材料前驱体，其中图4(a)是实施例1的硬碳材料前驱体，图4(b)是实施例2的硬碳材料前驱体、图4(c)是实施例3的硬碳材料前驱体，图4(d)是实施例4的硬碳材料前驱体。

图5是负极材料实施例1（包覆材料）和对比例1（未包覆材料）的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明一种钠离子电池负极的制备方法，下面将对本发明的一种钠离子电池负极的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。

在本发明中，关于原材料Na

实施例1：

制备原材料Na

制备原材料SiP

硬碳前驱体（淀粉，如图4a所示）和包覆层的原材料Na

以质量计，Na

阶段烧结包括第一阶段在650℃保持2h后，第二阶段在1400℃保持2h。

实施例2：

硬碳前驱体（杏壳，如图4b所示）和包覆层的原材料Na

以质量计，Na

阶段烧结包括第一阶段在650℃保持2h后，第二阶段在1400℃保持2h。

实施例3：实施例3中，以质量计，Na

实施例4：实施例4中，以质量计，Na

实施例5：实施例5中，采用的是原材料Na

实施例6：实施例6中，采用的是原材料Na

实施例7：实施例7中，采用的是原材料Na

实施例8：实施例8中，采用的是原材料Na

实施例9：实施例9中，采用的是原材料Na

实施例10：实施例10中，采用的是原材料Na

实施例11：实施例11中，采用的是原材料Na

实施例12：实施例12中，采用的是原材料Na

实施例13：实施例13中，采用的是原材料Na

实施例14：实施例14中，采用的是原材料Na

实施例15：实施例15中，采用的是原材料Na

实施例16：实施例16中，采用的是原材料Na

对比例1：

硬碳前驱体在氮气氛围下进行阶段烧结，获得负极材料。

阶段烧结包括第一阶段在650℃保持2h后，第二阶段在1400℃保持2h。

其中，硬碳前驱体为酚醛树脂。

对比例2：

硬碳前驱体和包覆层的原材料SiP

以质量计，以质量计，SiP

阶段烧结包括第一阶段在650℃保持2h后，第二阶段在1400℃保持2h。

其中，硬碳前驱体为杏壳。

对比例3：

对比例3中，以质量计，Na

对比例4：

硬碳前驱体和包覆层的原材料Na

以质量计，Na

阶段烧结包括第一阶段在650℃保持2h后，第二阶段在1400℃保持2h。

其中，硬碳前驱体为杏壳。

对比例5：

对比例5中，以质量计，Na

将获得负极材料用于电池中，并对电池进行了一系列的电性能的测试：

电池的组装过程：使用本发明制备的负极材料做成负极极片，在氩气手套箱中，对电极采用钠片，装配成扣式半电池。

首效的测试方法：将扣式半电池在测试设备上进行测，电压范围0-2V，首周先在0.1C倍率条件下放电至0V，再在0.2C倍率条件下充电至2V，首效为首周充电容量与首周放电点容量的比值。

可逆比容量的测试方法：将扣式半电池测试设备上进行测，电压范围0-2V，首周先在0.1C倍率条件下放电至0V，再在0.2C倍率条件下充电至2V，其中首周充电克容量即为可逆比容量。

验证结果分析

表1 本发明实施例和对比例的测试结果

通过本发明的制备方法成功的获得了一种负极材料，本发明的负极材料具有内核，内核是硬碳材料，在硬碳材料的表面包覆了一层包覆层，如实施例1的图1所示。可以看见包覆层中的Na、K、Mg、Zn、Ca、Al、Fe、Si、Cu、Co、P元素都均匀的分布在包覆层中。将获得的本发明的负极材料用于电池中，并与现有技术中并未进行包覆层硬碳负极材料进行比较，如表1中的实施例2-实施例16与对比例1-对比例5比较。比较发现，本发明实施例2-实施例16具有更高的电性能，在首效和可逆比容量上都显著的提升。是因为本发明负极材料中的包覆层，包覆层一方面能减少硬碳负极材料与电解质之间的副反应，还可以隔绝空气，从而有利与减少硬碳与水和CO

在此基础上，进一步改善负极材料的结构性能，进而进一步改善负极材料的电性能。通过比较研究了实施例2-实施例16比较研究。

首先，比较实施例2-实施例4与实施例5-实施例7比较发现，当随着钠元素和铁元素之间的比值降低时，负极材料的层间距在增加，并且负极材料的比表面积在降低。当负极材料的层间距增大时，虽然有利于钠离子的快速脱嵌，则有利于电池的首效提升，但是会影响电池的可逆比容量的降低。是因为钠元素和铁元素的比值降低，一方面能有利于提高固体电解质界面膜的稳定性，有效的防止过多的Na

为此，为了获得较高层间距的负极材料的基础上，进一步提升电池的可逆比容量，进一步研究了包覆层结构中具有镁、锌、或者时镁和锌，如实施例8-实施例16比较发现。包覆层中锌更能实现进一步提升负极材料的可逆比容量。是因为包覆层通过单独的Zn掺杂，可以有效调控硬碳界面的电化学，改善材料的低温倍率性能，Zn掺杂可以引起局部电场，促使钠离子快速传输，并同时催化六氟磷酸钠的分解形成稳定的富含无机物的固体电解质界面。

最后，对硬碳材料进行包覆时，不仅需要考虑包覆层原材料的总添加量，总添加量需要平衡负极材料的性能，当包覆层的原材料的添加质量较低，则会包覆不完全，而当包覆层的原材料的添加质量较高，则会影响负极材料的厚度，进而影响钠离子的脱嵌速度。在本发明的添加总质量下，本发明的负极材料不仅具有较完整的包覆层，还具有较好的电性能，可以通过实施例1-实施例16验证。在此基础上，进一步通过调控原材料Na

综上所述，本发明获得负极材料具有较好的结构，进而用于钠离子电池中，有利于提升电池的电性能。

本发明涉及的钠离子电池，包括至少一个正极和至少一个负极，以及使正极和负极分离的电解质，所述负极即包含本发明上述所获得的负极材料。本发明对钠离子电池的组装方法不作限定，本领域技术人员可参照现有技术的组装方法进行制备。本发明的钠离子电池的正极所包含的正极活性物质可以选自钠层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的至少一种，但不限于这些材料。示例性的，钠层状过渡金属氧化物可以包括Na

需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。