一种杂原子掺杂碳包覆Na4MxFe3-x(PO4)2P2O7复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种杂原子掺杂碳包覆Na

背景技术

随着人类社会的不断发展，对能源的需求也不断增长。风能、太阳能、地热能等清洁能源的使用受制于地理环境、气候条件、时间等因素，具有间歇性特点，使用需要进行“削峰填谷”，先将能源储能起来，再在用电高峰期通过电网平稳输送。锂离子电池具有系统模块化集成度高、高转化效率、高能量密度等特点，在一定程度上满足了储能系统要求的长循环、大规模要求，但是锂离子电池的价格受其原料碳酸锂价格的波动，因此迫切需要开发低成本的二次储能电池技术。

作为LiFePO

但是，Na

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种合成方法简单环保、粒径小且均匀、储钠性能优异的杂原子掺杂碳包覆Na

为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种杂原子掺杂碳包覆Na

所述杂原子掺杂碳中，杂原子为硼和磷，以杂原子掺杂碳计，所述硼和磷的质量百分数之和为0.2-5％。

本发明提供的一种杂原子掺杂碳包覆Na

优选地，所述M选自Mg、Mn中的任意一种。

当选择的M为Mg、Mn中的任意一种时，后续采用本发明提供的制备方法时，能够保证得到的产品的粒径小且均匀，并且得到的相应的正极材料具有较高的放电比容量。

在本发明的第二方面，本发明提供了所述杂原子掺杂碳包覆Na

模板溶液的配制：将硼源、膦源和嵌段共聚物溶于去离子水中，得模板溶液；

悬浮浆料的制备：将多孔磷酸铁溶于去离子水搅拌分散，得悬浮浆料；

前驱体溶液的制备：将模板溶液和悬浮浆料混合后加入钠源、钠磷源、碳源和M源，得前驱体溶液；

前驱体的制备：将前驱体溶液砂磨、干燥，得前驱体；

复合材料的制备：将前驱体进行两次烧结，每次烧结后破碎、过筛，得复合材料；

所述两次烧结中，第一次烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结温度为280-400℃，烧结时间为4-8h，第二次烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结温度为500-600℃，烧结时间为8-15h。

本发明提供的杂原子掺杂碳包覆Na

具体地，第一方面，本发明通过嵌段共聚物分子间氢键作用自组装，并加入一定的硼源、膦源、碳源，配合后续的特定升温程序、保温温度和时间的烧结工艺，在热解过程中能够原位生成杂原子掺杂介孔碳，从而赋予材料较大的比表面积和均匀的孔隙结构，以及丰富的三维钠离子扩散通道，进而保证了复合材料在循环过程中的稳定性。第二方面，本发明采用多孔磷酸铁作为内核，多孔磷酸铁丰富的孔隙降低了钠原子和磷原子在高温环境中的扩散阻力，降低了高温烧结能耗，并且，独特的多孔结构有利于原子间均匀混合，提高了产物纯度。第三方面，本发明采用砂磨工艺对前驱体溶液进行处理，从而能够使得杂原子掺杂碳包覆Na

优选地，所述两次烧结中，第一次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为4h，第二次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为540℃，烧结时间为10h。

发明人研究发现，当进一步优选烧结的参数为上述值时，得到的复合材料的综合性能更优异。

优选地，所述烧结的气氛为氮气气氛。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯脂肪酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物中的至少一种。

嵌段共聚物能够形成分子间自组装，从而赋予材料较大的比表面积和均匀的孔隙结构，以及丰富的三维钠离子扩散通道，进而保证了复合材料在循环过程中的稳定性；发明人研究发现，当选择的嵌段共聚物为上述物质时，得到的复合材料的综合性能更优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述M源为镁源或锰源。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，如下(a)-(g)中的至少一种：

(a)所述硼源选自甲基硼酸、硼酸、磷酸硼中的至少一种；

(b)所述膦源选自羟基乙叉二膦酸、膦酰基羟基乙酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；

(c)所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中的至少一种；

(d)所述钠磷源选自磷酸二氢钠、磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种；

(e)所述锰源为草酸锰、碳酸锰中的至少一种；

(f)所述镁源为氧化镁、柠檬酸镁中的至少一种；

(g)所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

发明人研究发现，当选择的组分为上述物质时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述模板溶液中，硼源的质量浓度为1-100g/L，膦源的质量浓度为1-100g/L，嵌段共聚物的质量浓度为1-200g/L；

和/或，所述悬浮浆料中，多孔磷酸铁与去离子水的质量体积比为100-500g/mL；

和/或，所述模板溶液与悬浮浆料的体积比为(0.1-1)：1。

发明人研究发现，当采用的模板溶液、悬浮浆料中物质的质量浓度以及两者的体积比在上述范围内时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体溶液中，钠源、钠磷源、M源、碳源和多孔磷酸铁的质量之和为A；

以A计，硼源的质量为A的0.1-5％，膦源的质量为A的0.1-5％，嵌段共聚物的质量为A的0.1-8％，碳源的质量为A的5-8％。

优选地，硼源的质量为A的1-3％；膦源的质量为A的0.1-3％，嵌段共聚物的质量为A的4-8％。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体溶液中，多孔磷酸铁与钠元素的摩尔比为多孔磷酸铁：钠元素＝(2.95-3)：4。

发明人研究发现，当前驱体溶液中的物质质量比或摩尔比在上述范围内时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述砂磨的转速为1000-3000rpm，砂磨时间为0.5-1h。

砂磨处理能够使得复合材料的粒径较小且集中，从而有利于钠离子在颗粒间传输，钠离子传输阻力更小；当进一步选择砂磨的转速和时间在上述范围内时，能够在提升的效率的基础上保证良好的性能。

优选地，所述干燥为离心式喷雾干燥；所述喷雾干燥中，浆料处理量为9-11L/h，进风温度为200-210℃，出口温度为90-100℃。

优选地，干燥结束后，前驱体中的水分含量＜3000ppm。

优选地，所述过筛的筛网目数为300-400目。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括本发明所述的杂原子掺杂碳包覆Na

在本发明的第四方面，本发明提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将杂原子掺杂碳包覆的Na

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的一种杂原子掺杂碳包覆Na

附图说明

图1为实施例1得到的Na

图2为实施例1得到的Na

图3为实施例1得到的Na

图4为实施例2得到的Na

图5为实施例2得到的Na

图6为实施例2得到的Na

图7为实施例3得到的Na

图8为实施例3得到的Na

图9为实施例3得到的Na

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

若无特殊说明，本发明使用的原料为常规市售原料，且本发明中的平行实施例或对比例使用的原料一致。

实施例1

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

(1)模板溶液的配制：将硼源(甲基硼酸，20g)、膦源(羟基乙叉二膦酸，20g)和嵌段共聚物(聚氧乙烯脂肪酸酯，40g)溶于0.5L去离子水中，混合搅拌，得模板溶液；

(2)悬浮浆料的制备：将多孔磷酸铁(3mol，452.448g)溶于1L去离子水搅拌分散，得悬浮浆料；

(3)前驱体溶液的制备：将0.5L模板溶液和1L悬浮浆料混合后加入钠源(碳酸钠，1.5mol，158.985g)、钠磷源(六偏磷酸钠，0.167mol，102.166g)、碳源(质量比为1:1的柠檬酸和葡萄糖的混合物，53.712g)，得前驱体溶液；

(4)前驱体的制备：将前驱体溶液于2000rpm的转速下砂磨1h，砂磨后于10L/h的浆料处理量下喷雾干燥，保持进风温度为210℃，出风温度为95℃，得前驱体；

(5)复合材料的制备：将前驱体置于氮气环境下两次烧结，第一次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为4h；第一次烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，再将过筛后的粉末以升温速率为3℃/min，烧结温度为540℃，烧结时间为10h进行第二次烧结；烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，得复合材料；

其中，所述前驱体溶液中，钠源、钠磷源、碳源和多孔磷酸铁的质量之和为A，A为767.311g，硼源的质量为A的2.6％，膦源的质量为A的2.6％，嵌段共聚物的质量为A的5.2％，碳源的质量为A的7％；硼源和磷源在碳中的掺杂总量为3.3％。

所述前驱体溶液中，多孔磷酸铁与钠元素的摩尔比为3：4。

实施例2

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

(1)模板溶液的配制：将硼源(甲基硼酸，20g)、膦源(羟基乙叉二膦酸，20g)和嵌段共聚物(聚氧乙烯脂肪酸酯，40g)溶于0.5L去离子水中，混合搅拌，得模板溶液；

(2)悬浮浆料的制备：将多孔磷酸铁(2.95mol，444.907g)溶于1L去离子水搅拌分散，得悬浮浆料；

(3)前驱体溶液的制备：将0.5L模板溶液和1L悬浮浆料混合后加入钠源(碳酸钠，1.5mol，158.985g)、钠磷源(六偏磷酸钠，0.167mol，102.166g)、M源(碳酸锰，0.05mol，5.748g)、碳源(质量比为1:1的柠檬酸和葡萄糖的混合物，53.577g)，得前驱体溶液；

(4)前驱体的制备：将前驱体溶液于2000rpm的转速下砂磨1h，砂磨后于10L/h的浆料处理量下喷雾干燥，保持进风温度为210℃，出风温度为95℃，得前驱体；

(5)复合材料的制备：将前驱体置于氮气环境下两次烧结，第一次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为4h；第一次烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，再将过筛后的粉末以升温速率为3℃/min，烧结温度为540℃，烧结时间为10h进行第二次烧结；烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，得复合材料；

其中，所述前驱体溶液中，钠源、钠磷源、碳源、M源和多孔磷酸铁的质量之和为A，A为765.377g，硼源的质量为A的2.6％，膦源的质量为A的2.6％，嵌段共聚物的质量为A的5.2％，碳源的质量为A的7％；硼源和磷源在碳中的掺杂总量为3.3％。

所述前驱体溶液中，多孔磷酸铁与钠元素的摩尔比为2.95：4。

实施例3

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

(1)模板溶液的配制：将硼源(甲基硼酸，20g)、膦源(羟基乙叉二膦酸，20g)和嵌段共聚物(聚氧乙烯脂肪酸酯，40g)溶于0.5L去离子水中，混合搅拌，得模板溶液；

(2)悬浮浆料的制备：将多孔磷酸铁(2.95mol，444.907g)溶于1L去离子水搅拌分散，得悬浮浆料；

(3)前驱体溶液的制备：将0.5L模板溶液和1L悬浮浆料混合后加入钠源(碳酸钠，1.5mol，158.985g)、钠磷源(六偏磷酸钠，0.167mol，102.166g)、M源(氧化镁，0.05mol，2.015g)、碳源(质量比为1:1的柠檬酸和葡萄糖的混合物，53.577g)，得前驱体溶液；

(4)前驱体的制备：将前驱体溶液于2000rpm的转速下砂磨1h，砂磨后于10L/h的浆料处理量下喷雾干燥，保持进风温度为210℃，出风温度为95℃，得前驱体；

(5)复合材料的制备：将前驱体置于氮气环境下两次烧结，第一次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为4h；第一次烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，再将过筛后的粉末以升温速率为3℃/min，烧结温度为540℃，烧结时间为10h进行第二次烧结；烧结结束后冷却至室温，使用350目筛网首次过筛，然后将粉体气流破碎，再以350目筛网过筛，得复合材料；

其中，所述前驱体溶液中，钠源、钠磷源、碳源、M源和多孔磷酸铁的质量之和为A，A为761.65g，硼源的质量为A的2.6％，膦源的质量为A的2.6％，嵌段共聚物的质量为A的5.2％，碳源的质量为A的7％；硼源和磷源在碳中的掺杂量为3.3％。

所述前驱体溶液中，多孔磷酸铁与钠元素的摩尔比为2.95:4。

实施例4

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例5

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例6

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例7

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例8

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例9

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例10

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例11

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例12

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例13

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例14

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例15

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例16

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例17

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例18

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例19

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例20

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例21

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

实施例22

本发明实施例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例1

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例2

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例3

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例4

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例5

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例6

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例7

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例8

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例9

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例10

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例11

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例12

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

对比例13

本发明对比例提供一种杂原子掺杂碳包覆Na

效果例

本发明效果例对制备得到的杂原子掺杂碳包覆Na

同时将制备得到的杂原子掺杂碳包覆Na

具体地；

1、粒径和平均粒度分布系数的测量：Mastersizer 3000；

首先打开预先设置好的SOP文件，称取10mL左右的浆料，倒入盛有去离子水的水槽中，超声分散1min，点击测试即可得到样品的粒度数据，平均粒度分布系数的值为(D90-D10)/D10计算结果。

2、碳含量的测试：HCS-800B；

称取0.2g粉末样品，放置在1600℃的燃烧炉中，将燃烧后产生的尾气收集、分离，通过分离后的尾气对红外光谱的吸收量，计算出样品中的碳含量。

3、粉末压实密度的测试：FT-100F；

首先将粉末压实密度测量仪预热10min，称取1g±0.05g样品倒入压实模具中，记录好样品粉末在250Mpa下的压实密度。

4、孔径大小的测试：NOVA 3000e；

称取0.5g待测样品，放入装样品的玻璃管中，将样品脱气处理，安装好液氮瓶，按照Brunauer-Emmett-Teller法拟合样品的氮气等温吸脱附曲线，然后，根据此曲线拟合样品的孔径分布曲线，计算得样品的平均孔径大小。

5、0.2C或5C放电比容量的测试：Neware BTS4000；

用塑料镊子夹住CR2032纽扣电池放置于25℃±0.5℃的恒温箱里，打开NewareBTS4000测试软件，点击对应的通道，右键选择“启动”，计算活性物质的质量，再计算0.2C倍率或者5C倍率的电流大小，设置工步，工步顺序为搁置1s-恒流充电-搁置1s-恒流放电-循环，所选电压区间为2-4V，1C＝126mAh g

6、杂原子的测试：PerkinElmer Optima 8300，测试得到的杂原子(硼、磷)掺杂量是以杂原子掺杂碳计。

称取0.5g样品，放置于盛有24mL王水的烧杯中，王水配方为18mL盐酸和6mL硝酸，在200℃恒温加热板上加热溶解2h。等待聚四氟乙烯杯中的样品冷却至室温，将样品过滤，过滤后将滤液用超纯水定容到50mL，最后用PerkinElmer Optima 8300进行测试。

测试得到的结果如表1所示；

表1

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其中实施例1-3中得到的复合材料的XRD图、SEM图以及在0.2C倍率下的首次充放电曲线分别如图1-9所示；

图1显示样品为纯净的Na

从表1中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的产品的综合性能优异，其中D50在12.0μm以下、P在7.28以下，即得到的复合材料的粒径较小，并且分布均匀；碳含量在1.35-1.82之间，符合介孔材料的要求；粉末压实密度在1.90-2.14之间，说明极片单位体积内可以填充更多的复合材料，进一步提高电芯的比能量；孔径大小在25.6nm以上，说明复合材料存在大量的介孔，赋予材料较大的比表面积，丰富的孔隙结构同时有助于电极与电解液接触，促进容量释放；0.2C放电比容量在102.4mAh/g以上，5C放电比容量在96.3mAh/g以上，说明改善了聚阴离子正极材料低电子电导率的问题，基于超分子间自组装的碳包覆效果较好，在大倍率下充放电依然保持较高的容量；

从实施例1、实施例4-6和对比例9中可以看出，硼源的添加量会对产品的性能带来影响，当硼源的添加量在一定范围内增加时，得到的产品在0.2C和5C时的放电比容量呈现出上升的趋势，孔径也呈现出上升的趋势；但是当硼源的添加量进一步增加时，得到的产品在0.2C和5C时的放电比容量明显下降，且孔径也变小，D50增加；当对比例9中硼源的添加量过高时，与实施例1相比，0.2C放电比容量和5C放电比容量分别下降了10.79％、5.52％；

从实施例1、实施例7-9和对比例10中可以看出，膦源的添加量会对产品的性能带来影响，当膦源的添加量在一定范围内增加时，得到的产品在0.2C和5C时的放电比容量呈现出上升的趋势，孔径也呈现出上升的趋势；但是当膦源的添加量进一步增加时，得到的产品虽然孔径仍然呈现出增加的趋势，但是产品在0.2C和5C时的放电比容量明显下降；当对比例10中膦源的添加量过高时，与实施例1相比，0.2C放电比容量和5C放电比容量分别下降了9.53％、11.14％；

从实施例1、实施例10-13和对比例11中可以看出，嵌段共聚物的添加量会对产品的性能带来影响，当嵌段共聚物的添加量在一定范围内增加时，得到的产品在0.2C和5C时的放电比容量呈现出上升的趋势，孔径也呈现出上升的趋势；但是当嵌段共聚物的添加量进一步增加时，得到的产品虽然孔径仍然呈现出增加的趋势，但是产品在0.2C时的放电容量和5C时的放电比容量明显下降；当对比例11中嵌段共聚物的添加量过高时，与实施例1相比，0.2C放电比容量和5C放电比容量分别下降了10.70％、20.48％；

从实施例1和实施例14-16、实施例1和17-19、实施例1和实施例20中可以看出，硼源、膦源和嵌段共聚物的种类也会对产品的性能带来影响，当进一步选择本发明中的组分类型时，得到的综合效果更优异；

从实施例1和对比例1中可以看出，当不添加嵌段共聚物时，得到的产品的D50明显增加，粒度分布系数明显增加，D50增加了371.43％，粒度分布系数增加350.41％，孔径大小也明显变小，减少幅度为25.84％，0.2C和5C的放电比容量也明显下降，分别下降了9.35％、16.95％；

从实施例1和对比例2中可以看出，当没有砂磨步骤时，得到的产品的综合性能也明显变差，得到的产品的D50明显增加，粒度分布系数明显增加，D50增加了666.67％，粒度分布系数的增加幅度为356.20％，孔径大小也明显变小，减少幅度为34.76％，0.2C和5C的放电比容量也明显下降，尤其是5C放电比容量，与实施例1相比下降了17.81％；

从实施例1和对比例3-8中可以看出，本发明的烧结过程的参数也十分关键，当烧结过程的参数不在本发明范围内时；得到的产品的0.2C和5C的放电比容量显著下降，与实施例1相比，对比例3-8中0.2C和5C的放电比容量的下降幅度分别在10.25-63.85％之间、9.62-85.43％之间。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。