一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，具体是一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法。

背景技术

3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯是生产拟除虫菊酯类农药的重要中间体。拟除虫菊酯类农药是高效、低毒的广谱杀虫剂，随着剧毒有机磷农药的逐渐淘汰，其市场需求逐渐增长，作为中间体的3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的需求亦随之增长。

目前，对于3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产，缺少一种操作程序相对简单、生产过程便于控制，安全可靠，便于连续化操作的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有问题，提出一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法。

一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法，其主要方法流程如下：

S1氯化：向合成釜中加入异戊二烯，降温至-5℃，加入30％浓度的盐酸，通入干燥的氯化氢气体，控制温度在0℃以下，通气时间约15～17小时后停止通气，静置分层，下层盐酸溶液反复套用，上层有机物为氯代异戊烯；

S2酯化：将氯化过程中间产物氯代异戊烯转入酯化釜中，并加入醋酸钠和三乙胺，酯化釜缓慢升温至110～130℃，保温3～3.5小时后，转至水洗釜中降温，温度降至60℃后，加入离心水，搅拌0.5～1小时后静置分层，将下层水相转至酯化废水中间罐后，向上层酯化液中加入蒸发水，再次搅拌0.5～1小时后转入酯化静置分水罐中静置分层，其中下层水相转入酯化废水中间罐，上层酯化液转至皂化釜中，上层酯化物主要为醋酸异戊烯醇酯；

S3皂化：将酯化液转至皂化釜中，向酯化液中加入40％浓度氢氧化钠溶液，缓慢升温至105～115℃，保温3～4小时，取样分析达到要求后降温分层，温度降至70℃以下，静置分层0.5～1小时后，将下层皂化废水送入中和釜，向上层皂化液中加入蒸发水继续搅拌0.5～1小时，同时控制温度为35～45℃，将皂化液转入皂化静置分水罐中静置分层，下层皂化废水经皂化废水中间罐转入中和釜，上层皂化液送至皂化液中间罐暂存，上层皂化液为异戊烯醇粗品；

S4皂化精馏：

脱轻塔操作：皂化液打入到脱轻塔中，待皂化液注入量达到要求后暂停进料，加入适量氢氧化钠，抽真空，控制脱轻塔压力为-0.09～-0.085MPa，蒸汽加热缓慢升温。脱轻塔塔底再沸器温度控制为110～115℃，物料受热汽化，塔顶温度达到55～60℃，回流10分钟后采出馏分，调节好回流比，采出馏分30～40分钟后，取样，塔底物料水分含量小于0.1％后，连续打入皂化液，皂化液经过进塔预热器加热达到75～80℃，经过预热的皂化液自脱轻塔中部进入脱轻塔。塔底物料打入精馏塔进行精馏，塔顶连续采出馏分，馏分进入低沸物罐，回用于S3皂化过程中；

精馏塔操作：将脱轻塔塔底物料连续打入到精馏塔中，控制精馏塔压力为-0.1～-0.098MPa，当精馏塔内物料液位达到要求后，进塔预热器和塔底再沸器开始加热，控制进塔预热器物料温度为85℃，塔底温度控制在85～90℃，塔顶温度控制在55～60℃，回流10分钟后采出馏分，调节回流比，馏分为异戊烯醇，采集馏分进入异戊烯醇成品罐中待用。当精馏塔塔底温度达到110℃以上停止进料，至没有馏分后停止加热，缓慢降温后，放出塔底残液，残液作为危废装桶处置。

S5缩合：向缩合釜中充入氮气置换釜内气体，打入原乙酸三甲酯，充入氮气至压力达到0.2MPa以上，升温回流后打入丙酸，温度达到150℃以上后通过计量泵稳定滴加异戊烯醇，反应进行，缩合反应主要产物为甲醇、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯和贲亭酸异戊烯酯，控制釜内压力小于0.5MPa，塔顶温度控制在110～120℃，不断采出甲醇，送至储罐储存，异戊烯醇滴加结束后持续保温1.5～2小时，取样分析合格后，降温到40℃以下，加入甲醇钠，搅拌0.5～1小时，中和丙酸后，转入粗品罐待用；

S6成品精馏：

成品脱轻：物料从粗品罐打入成品脱轻塔中，液位达到要求后停止进料，塔底再沸器加热，物料受热汽化，塔顶温度达到75℃以上，回流10分钟后，控制回流比，采出馏分，30分钟后塔底取样，物料中原乙酸三甲酯含量低于1％后，准备连续进料和出料。进塔预热器开启加热，控制温度为80～85℃，物料从粗品罐经进塔预热器不断打入脱轻塔中，控制塔底温度为85～90℃，塔顶温度达到75℃以上。脱轻塔塔顶采出的馏分进入轻组分罐，采出的馏分为原乙酸三甲酯，回用于步骤S5缩合过程，塔底物料为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯粗品，不断打入成品精馏塔。

成品精馏：将脱轻塔塔底粗品物料打入到精馏塔中，控制精馏塔液位，控制精馏塔内压力为-0.1～-0.098MPa，开启进塔预热器和塔底再沸器，加热升温，控制进塔预热器温度至80℃以上，塔底温度为80～85℃，塔顶温度控制在50℃以上，回流10分钟后采出馏分，调节回流比，采集的馏分为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，进入成品罐中保存。当精馏塔塔底温度达到130℃以上后停止进料，至没有馏分后停止加热，降温后放出残液。

进一步的，所述步骤S2酯化中，酯化废水中间罐收集的静置分层下层废水处置方式如下：

(1)浓缩结晶：将废水转入至浓缩釜中，控制浓缩釜内压力为-0.025MPa，缓慢升温，物料温度达到105～115℃，保持物料流动性，将物料转至结晶釜中冷却结晶，浓缩结晶过程中产生的蒸发水收集回用于步骤S2酯化和步骤S3皂化；

(2)离心：待结晶釜中物料温度降至30℃，将物料送入离心机进行离心，离心水回用于步骤S2酯化，

(3)烘干：将离心产生的滤饼送入烘干机中烘干，烘干后的滤饼为氯化钠。

进一步的，所述步骤S3皂化产生的皂化废水处置方式如下：

(1)中和：向转入中和釜中的皂化废水中加入乙酸，反应生成乙酸钠，调节pH为8～9，控制中和釜压力为-0.025MPa以下，缓慢升温6～7小时至物料温度达到105～115℃；

(2)炒干：将物料打入炒干釜中进行炒干，控制釜内压力为-0.06～-0.05MPa，炒干3～4小时至物料呈粉末状，取样检测合格后，粉末为乙酸钠。

进一步的，所述步骤S6成品精馏产生的残液处置方式如下：

(1)残液处理：

将步骤S6中产生的残液打入酯交换反应釜中，向残液中加入甲醇、20％甲醇钠甲醇溶液和钛酸异丙酯，升温至75～80℃，回流8～9小时，取样检测至贲亭酸异戊烯酯含量低于5％为反应结束，降温至40℃，加入磷酸调节pH至7～8，转入中间罐待用；

(2)残液回收：将处理后的残液转入残液蒸发釜中，蒸汽加热，物料受热汽化后进入残液精馏塔，塔顶温度达到65℃以上，回流10分钟后，调节回流比，采出前馏馏分，前馏馏分主要成分为甲醇，送至甲醇接收罐储存，当塔釜温度达到105℃以上后，停止加热；当塔釜温度降低至40℃以下，切换接收罐，抽真空，控制塔釜压力为-0.085MPa以下，蒸汽加热，控制塔釜温度为85～90℃，调节回流比，收集中馏馏分，中馏馏分主要成分为异戊烯醇，送至回收罐暂存，回用于步骤S5缩合；随着异戊烯醇不断蒸出，蒸发釜温度升高，当温度达到100℃以上，切换接收罐，采出后馏馏分，后馏馏分主要成分为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯产品，检测产品含量合格后打入成品罐中保存。当蒸发釜温度达到115℃以上，停止加热，塔釜温度降至50℃以下，向塔釜内打入甲醇进行洗釜并继续降温，温度降至室温后，放出残渣作为危废处置。

进一步的，所述氯化钠与所述乙酸钠为生产副产品。

本发明的有益效果：本发明提供一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法，通过氯化、酯化、皂化、皂化精馏、缩合、成品精馏等工艺过程，实现了3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的连续化生产，并采取措施对生产工程中产生的酯化废水、皂化废水和成品精馏残液进行了处理。本发明生产过程更加安全可靠，生产效率更高，生产过程中对各类废液进行处置，对各类原料进行回收和重复利用，极大的降低了废水和固废的产生量，有效提高了清洁生产水平，并降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的生产方法流程图

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明提供的一种实施例：

参照附图1，具体为一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法，包括如下流程：

S1氯化：向合成釜中加入2t异戊二烯，降温至-5℃，加入1t 30％浓度盐酸，通入干燥的氯化氢气体，控制温度在0℃以下，通气时间约16小时，取样分析达到要求后停止通气，静置分层，下层盐酸溶液反复套用，上层有机物为氯代异戊烯，主要发生如下反应：

S2酯化：向酯化釜中转入氯化过程中间产物氯代异戊烯2.7t，并加入2.6t醋酸钠和30kg三乙胺，酯化釜缓慢升温至120℃，保温3小时，取样分析合格后转至水洗釜中降温，温度降至60℃后加入3t离心水，搅拌0.5小时后静置分层，将下层水相转至酯化废水中间罐后，向上层酯化液中加入0.3t蒸发水，再次搅拌0.5小时后转入酯化静置分水罐中静置分层，其中下层水相转入酯化废水中间罐，上层酯化液转至皂化釜中，上层酯化物主要为醋酸异戊烯醇酯，主要发生如下反应：

S3皂化：将酯化液转至皂化釜中，向酯化液中加入1.2倍体积的40％氢氧化钠溶液，缓慢升温至110℃，保温3.5小时，取样分析达到要求后降温分层，温度达到70℃以下，静置分层0.5小时后，将下层皂化废水送入中和釜，向上层皂化液中加入0.3t蒸发水继续搅拌0.5小时，同时控制温度为40℃，将皂化液转入皂化静置分水罐中静置分层，下层皂化废水转入皂化废水中间罐，再送至中和釜中，上层皂化液送至皂化液中间罐暂存，上层皂化液为异戊烯醇粗品，主要发生如下反应：

S4皂化精馏：

脱轻塔操作：将皂化液打入到脱轻塔中，待皂化液液位达到1.8米暂停进料，加入适量氢氧化钠，抽真空，控制脱轻塔压力为-0.085MPa以下，蒸汽加热缓慢升温。脱轻塔塔底再沸器温度控制为110℃，物料受热汽化，塔顶温度达到55℃后回流10分钟后采出馏分，调节回流比为1:1.3，采出馏分30分钟后，取样，塔底物料水分含量小于0.1％后，连续打入皂化液，皂化液经过进塔预热器加热达到75℃，经过预热的皂化液自脱轻塔中部进入脱轻塔。塔底物料打入精馏塔进行精馏，塔顶连续采出馏分，馏分进入低沸物罐，回用于S3皂化过程中；

精馏塔操作：将脱轻塔塔底物料连续打入到精馏塔中，控制精馏塔压力为-0.098MPa以下，当精馏塔内物料液位达到1.5米后，进塔预热器和塔底再沸器开始加热，控制进塔预热器物料温度为85℃，塔底温度控制在85℃，塔顶温度控制在55℃，回流10分钟后采出馏分，调节回流比为1:1.1，馏分为异戊烯醇，采集馏分进入异戊烯醇成品罐中待用。当精馏塔塔底温度达到110℃后停止进料，至没有馏分后停止加热，缓慢降温后，放出塔底残液，残液作为危废装桶处置。

S5缩合：向缩合釜中充入氮气置换釜内气体，加入5.5t原乙酸三甲酯，充入氮气至压力达到0.2MPa，升温回流后用计量泵打入丙酸，速度控制为5kg/h，温度达到150℃后通过计量泵稳定打入异戊烯醇，异戊烯醇进料时间约20小时，反应进行，缩合反应主要产物为甲醇、3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯和贲亭酸异戊烯酯，控制釜内压力小于0.5MPa，塔顶温度控制在115℃，不断采出甲醇，送至储罐储存，异戊烯醇滴加结束后持续保温1.5小时，取样分析合格后，降温到40℃以下，加入15kg甲醇钠，搅拌0.5小时，中和釜内的丙酸后，转入粗品罐待用，主要反应如下：

S6成品精馏，成品精馏过程分为脱轻和精馏，具体操作如下：

成品脱轻：物料从粗品罐打入成品脱轻塔中，液位达到1.8～2米后停止进料，塔底再沸器加热，物料受热汽化，塔顶温度达到75℃回流10分钟后，控制回流比为1:1，采出馏分，30分钟后塔底取样，物料中原乙酸三甲酯含量低于1％后，准备连续进料和出料。进塔预热器开启加热，控制温度为80℃以上，物料从粗品罐经进塔预热器不断打入脱轻塔中，控制塔底温度为85℃以上，塔顶温度为75℃。脱轻塔塔顶采出的馏分进入轻组分罐，采出的馏分为原乙酸三甲酯，回用于步骤S5缩合过程，塔底物料为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯粗品，不断打入成品精馏塔。

成品精馏：将脱轻塔塔底粗品物料打入到精馏塔中，控制精馏塔内压力为-0.098MPa以下，精馏塔液位达到1.5米后开启进塔预热器和塔底再沸器，加热升温，控制进塔预热器温度为80℃，塔底温度为80℃以上，塔顶温度为50℃，回流10分钟后采出馏分，调节回流比为1:1.1，采集的馏分为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯，进入成品罐中保存。当精馏塔塔底温度达到130℃后停止进料，至没有馏分后停止加热，降温后放出残液。

生产过程中，步骤S2酯化会产生酯化废水，步骤S3皂化会产生皂化废水，步骤S6成品精馏会产生残液，经过处理部分原料回收再利用。

酯化废水处置：

(1)浓缩结晶：将废水从酯化废水中间罐转入至浓缩釜中，控制浓缩釜内压力为-0.03MPa，缓慢升温，约5小时后，物料温度达到110℃，保持物料流动性，将物料转至结晶釜中冷却结晶，浓缩结晶过程中产生的蒸发水收集回用于步骤S2酯化和步骤S3皂化；

(2)离心：待结晶釜中物料温度降至30℃，将物料送入离心机进行离心，离心水回用于步骤S2酯化；

(3)烘干：将离心产生的滤饼送入烘干机中烘干，烘干后的滤饼为产品氯化钠。

皂化废水处置：

(1)中和：向转入中和釜中的皂化废水中加入乙酸，反应生成乙酸钠，调节pH为8～9，控制中和釜压力为-0.03MPa，缓慢升温6.5小时至物料温度达到110℃；

(2)炒干：将物料打入炒干釜中进行炒干，控制釜内压力为-0.05MPa以下，炒干3.5小时至物料呈粉末状，取样检测合格后，冷却包装，为产品乙酸钠。

残液处置：

(1)残液处理：

将步骤S6中产生的残液打入酯交换反应釜中，向残液中加入甲醇1t、20％甲醇钠甲醇溶液365kg和钛酸异丙酯30kg，升温至75℃，回流8.5小时，取样检测至贲亭酸异戊烯酯含量低于5％为反应结束，降温至40℃，加入磷酸调节pH至7～8，转入中间罐待用，主要反应如下：

(2)残液回收：将处理后的残液转入残液蒸发釜中，蒸汽加热，物料受热汽化后进入残液精馏塔，塔顶温度达到65℃后，回流10分钟，调节回流比为1:1.5，采出前馏馏分，前馏馏分主要成分为甲醇，送至甲醇接收罐储存，当塔釜温度达到105℃，停止加热；当塔釜温度降低至40℃，切换接收罐，抽真空，控制塔釜压力为-0.09MPa，蒸汽加热，控制塔釜温度至85℃以上，调节回流比，收集中馏馏分，中馏馏分主要成分为异戊烯醇，送至回收罐暂存，回用于步骤S5缩合；随着异戊烯醇不断蒸出，蒸发釜温度升高，当温度达到100℃后，切换接收罐，采出后馏馏分，后馏馏分主要成分为3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯产品，检测产品含量合格后打入成品罐中保存。当蒸发釜温度达到115℃后，停止加热，塔釜温度降至50℃时，向塔釜内打入甲醇进行洗釜并继续降温，温度降至室温后，放出残渣作为危废处置。

根据上述原料用量，最终3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯产品产量约为2.5～2.7t。

综上所述：本发明提供一种3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的生产方法，能够有效进行3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯的稳定连续生产，生产方法相对更安全，更高效，生产中产生的废水和部分原料经过处理后回收利用，生产方法更绿色清洁。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。