焦炉煤气脱硫副产的粗硫磺精制工业硫磺的工艺

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种焦炉煤气脱硫副产的粗硫磺精制工业硫磺的工艺。

背景技术

焦化厂焦炉煤气副产物粗硫磺是在焦炉煤气净化的脱硫工段中得到的，主要的生产原理是焦炉煤气中的硫化氢经催化氧化得到单质硫。由于焦炉煤气中含有大量的煤焦油和粉尘，这些物质会进入粗硫磺中，导致得到的粗硫磺颜色不好，呈现黑色或黑黄色。粗硫磺的含硫量不高，根据生产状况，一般为30～60％，从而限制了焦化厂副产物粗硫磺的使用范围，甚至有时由于颜色较差或纯度较低，无法使用，只能以固体废弃物的形式堆放。进而对焦化企业的经济效益和生态环境带来不利的影响。

因此，回收所得的粗硫磺需要进一步提纯以满足工业生产使用需求。目前国内外脱硫方法主要有，高压倾析法、浮选法、热过滤法、制粒筛分法、真空蒸馏法、溶剂法等。高压倾析法、浮选法以及制粒筛分法所得硫磺质量不高。

济南钢铁集团总公司朱玉廷等在其专利1554572A中采用有机溶剂来萃取粗硫磺中的硫，以达到提纯硫磺的目的，可以得到较为纯净的硫磺。但从对工艺的介绍中可以了解到上述工艺所使用的有机溶剂毒性较大，挥发性较大，且都属于易燃易爆之物，而且会导致工作环境变差，甚至会导致工作人员中毒。

昆明理工大学的王平艳等人(参见专利号CN101397127B)提出了一种真空蒸馏的方法提纯粗硫磺，该方法是将粗硫磺置于外热式真空炉内，控制系统压力为5～400Pa，蒸馏温度在50℃～100℃，蒸馏时间15～120分钟的条件下进行真空蒸馏，得到纯度达到国标一级品纯度的硫磺。该技术也是现有生产中常用的技术，但是该技术能耗高。

武汉理工大学张光旭等在其专利CN103832981B中以焦化厂副产品粗硫磺为原料，将其与萃取剂邻二甲苯等按质量比1∶1-1∶10在溶硫釜中混合，并加入与粗硫磺质量比为1∶2-1∶12的吸附剂。经过加热溶解，冷却结晶后，用浓硫酸浸泡后，再经过重结晶，硫磺的产率和纯度可分别达到91.84％和99.46％以上。但是该工艺中邻二甲苯等萃取剂对粗硫磺中的有机物杂质萘、蒽等有很好的溶解能力，而在75℃结晶时萘、蒽也会结晶，最终影响产品硫磺的纯度；另一方面，活性炭等吸附剂也会吸附邻二甲苯等萃取剂，使得需要耗费的萃取剂量大。

有鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明的目的是解决上述问题之一，提供一种焦炉煤气脱硫副产的粗硫磺精制工业硫磺的工艺。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种焦炉煤气脱硫副产的粗硫磺精制工业硫磺的工艺，包括如下步骤：

将粗硫磺粉碎放入水溶槽中，加入70～95℃温水，搅拌，溶解除去无机盐杂质，分离出第一固体硫磺；

第一固体硫磺再次放入有机溶解槽中，加入乙醚，搅拌，溶解除去有机杂质，分离出第二固体硫磺；

将第二固体硫磺与萃取剂按重量比为1∶1～1∶10在溶硫釜中混合，加热至60～80℃后，缓慢升温到115～150℃，恒温10～30分钟后，物料进入80～110℃的加热溢流器，当温度为80～110℃后除掉残渣，溢流液进入带搅拌的储槽，待降温到65～75℃后过滤得到第一次结晶硫磺。

通过上述技术方案，温水溶解除去无机盐杂质，乙醚进一步溶解除去萘、蒽等有机杂质，萃取溶硫除去残渣，所以使得最终的硫磺产品纯度更高。三步除杂工艺一气呵成，除杂效果好。所述工艺条件温和，所用溶剂污染小，可循环利用，所以消耗也少。第一固体硫磺中残留的水会在乙醚溶解过程中被乙醚吸收，第二固体硫磺中吸收有水的乙醚可以进一步被萃取剂吸收，在熔硫釜中，水、乙醚会因加热蒸发掉，变相纯化了硫磺产物。

具体的，温水用量为粗硫磺重量的2～4倍，搅拌溶解时间为1～2h，静置时间3～5h；优选的，分离出第一固体硫磺采用旋流器结合活塞推料离心机，旋流器设置在活塞推料离心机的前端。旋流器结合离心机离心分离效果更佳。

具体的，乙醚用量为粗硫磺重量的2～4倍，搅拌溶解时间为1～2h，静置时间3～5h；进一步的，分离出第二固体硫磺采用旋流器结合离心力卸料离心机，旋流器设置在离心力卸料离心机的前端。旋流器结合离心机离心分离效果更佳。

优选的，萃取剂为邻二甲苯、四氯乙烯或煤油，萃取剂的加入量按粗硫磺与萃取剂重量比为1∶1～1∶10加入。

进一步的，所述萃取剂循环使用次数为2～8次后，再去精馏回收。

具体的，采用固定床除掉残渣。

具体的，将第一次结晶硫磺经过重结晶处理后，所得硫磺的产率和纯度分别为≥94％和≥99.7％。

具体的，重结晶处理方法与第一次结晶方法基本相同，所不同之处在于当温度降为60-70℃时得到第二次结晶硫磺。

本发明与现有技术相比聚友以下主要的优点：

1、与现有的焦化厂副产粗硫磺的溶剂萃取工艺相比较，该工艺污染小，工艺流程短，操作简单，采用旋流器与离心机配合分离固液相、采用固定床吸附除渣，可缩短生产周期，便于工业化。

2、本工艺操作压力为常压，操作温度不高于150℃，生产能耗较低，操作条件温和。

3、所使用溶剂可循环使用，溶剂、萃取剂精馏后回收率高达98％，减少物料消耗。

4、所得硫磺产品不含蒽、萘等有机杂质，收率和纯度分别≥94％和≥99.7％，可达到GB/T2499-2006一级品及优等品硫磺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1

将来自焦化厂回收车间脱硫岗位出来的粗硫磺50kg，含硫量30-50％，用破碎机进行粉碎，放入溶解槽中，加入70℃温水100kg，在常压下搅拌1h，溶解除去无机盐杂质，静置3h，转入旋流器中，旋流器出口连接活塞推料离心机，由此分离出第一固体硫磺。

第一固体硫磺全部放入溶解槽中，加入乙醚100kg，常温常压下搅拌，溶解除去有机杂质，转入旋流器中，旋流器出口连接离心力卸料离心机，由此分离出第二固体硫磺。

将全部第二固体硫磺与萃取剂(25kg)在溶硫釜中混合，加热至60℃后，缓慢升温到115℃，恒温10分钟后，物料进入温度恒定在110℃的加热溢流器，当温度降为110℃后除掉残渣，溢流液进入带搅拌的晶化釜进行结晶。待温度降到75℃后，物料通过板框过滤机过滤得到第一次结晶硫磺，滤液进入废液储罐，储罐中的邻二甲苯废液经过过滤后可以循环使用三次。

将25kg邻二甲苯、第一次结晶硫磺再次放入溶硫釜中混合，持续加热至80℃，然后缓慢加热至115℃，恒温10分钟，物料进入温度恒定在80℃的夹套加热溢流器，当液体温度降为80℃时开始溢流，除掉滤渣，溢流液进入带蛇管储槽进行冷却结晶。当温度降为70℃后，物料过滤后得到纯度为99.7％的硫磺，收率为94％。滤液进入储罐，储罐中的邻二甲苯废液经过过滤后可以循环使用三次。

经过3次循环使用的邻二甲苯废液，通过泵打入减压精馏塔中，操作条件控制在：釜底温度为76.3℃，提馏段下段温度为60.5℃，提馏段上段温度为49.7℃，精馏段上段温度为38.4℃，精馏段上段温度为25.6℃，回流比为4∶1，采出比为1∶20。经过精馏提纯的邻二甲苯可供第二步重结晶使用。

同样的，乙醚也可以过滤后循环使用3次后再重新精馏提纯，以备重复使用。

实施例2

本实施例的工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于每次萃取剂邻二甲苯加入量为250kg，最终得到硫磺的纯度为99.85％，收率为97.5％。

实施例3

本实施例的工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于每次萃取剂邻二甲苯加入量为125kg，最终得到硫磺的纯度为99.8％，收率为97.4％。

实施例4-19

这些实施例的工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于工艺参数不同，具体参见下表1所示。

表1实施例4-19工艺参数

实施例20

本实施例工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于萃取剂为四氯乙烯。

实施例21

本实施例工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于萃取剂为煤油。

实施例22

本实施例工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于除渣方式为固定床除渣。

实施例23

本实施例工艺流程处理基本同实施例1，所不同之处在于一次结晶的硫磺先经过浓硫酸浸泡2小时，再经过重结晶。

实施例4-23最终得到硫磺的产率和纯度如下表2所示。

表2实施例4-23所得硫磺的纯度和收率

以上描述旨在是说明性的而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本公开的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。而且上述示例(或其一个或更多方案)可以彼此组合使用，并且考虑这些实施例可以以各种组合或排列彼此组合。