一种轻质宽频吸波材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于吸波材料领域，具体涉及一种轻质宽频吸波材料及其制备方法和用途。

背景技术

无线电子设备的频繁使用导致了电磁污染的盛行，目前电磁污染已经排在水、空气和噪音污染之后的第四位。为了减轻电磁污染，研究人员一直在努力开发具有宽频有效吸收的电磁波吸收器。除此之外，电磁波吸收材料在雷达隐身方面具有重要意义，关乎未来武器装备的生存力和作战效能。为解决传统金属吸波材料密度高、易腐蚀等固有缺陷以及在工业或恶劣环境中的应用，具有轻质、耐腐蚀和超宽频有效吸收潜力的轻质碳泡沫吸收复合材料(例如，一维纳米碳，二维碳纳米材料，MOF衍生材料等)相继被报道。然而，报道的绝大多数吸波材料仅能在限定的厚度下才能实现宽频吸收，吸收强度高但是有效吸收频宽很窄，复杂的制备工艺和高昂的成本，以及难以大批量生产、应用不灵活、材料性能局限、成品材料不稳定(掉渣、易碎)等问题这都极大的限制了吸波材料的进一步发展。

优秀的阻抗匹配是获得宽频吸收材料的先决条件。同样，优秀的阻抗匹配对于宽频吸收的匹配厚度范围更宽容。在高损耗吸波材料中引入空气，可以有效地降低其过高的介电常数。例如，研究人员构建了各种定制的石墨烯、MXene和碳纳米纤维气凝胶结。在低介电的基体材料中引入空气，进一步提高透波能力为电磁波的传输提供了一个开放的通道，这种吸波结构通常用于隐身武器，特别是隐身飞机器，如以蜂窝为代表的栅格状基体结构、空心玻璃珠和陶瓷微球等。因此，研究人员常选择多孔的基体结构，如气凝胶和泡沫。Zhang等人报道了一种由纤维状或片状纤维素衍生的纳米碳组成的新型超轻气凝胶球，在2.92mm下可实现6.96GHz的有效吸收频宽(Zhang R,Wu N,Pan F,et al.Scalable manufacturingof light,multifunctional cellulose nanofiber aerogel sphere with tunablemicrostructure for microwave absorption[J].Carbon,2023,203:181-190.)。但是在临近的厚度范围内其样品性能下降明显且制备工艺较为复杂，这为实际制备应用带来极大的困扰。原因在于材料阻抗匹配特性较差，使其仅能在特定精确的厚度下实现满意的电磁波衰减，这对材料制备的重复性和稳定性提出了挑战。

因此，制备高阻抗匹配特性的新型轻质宽频吸波材料意义重大。在可调节的厚度范围内均可宽频吸收电磁波的轻质吸波材料极具价值，这将加强材料吸波性能的可重复性和稳定性，更好地服务于各种吸波应用场景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种轻质宽频吸波材料及其制备方法和用途。

本发明提供了一种复合碳泡沫材料，它是将多孔泡沫浸没到聚合物膜材料的水溶液中后取出干燥、碳化所得，所述聚合物膜材料的水溶液的浓度为0.1-12mg·ml

进一步地，所述多孔泡沫为三聚氰胺泡沫、纤维素基泡沫、聚糠醇泡沫、沥青基泡沫、生物质泡沫或聚氨酯泡沫；所述聚合物膜材料为纤维素或其衍生物、导电聚合物或凝胶聚合物。

进一步地，所述多孔泡沫为三聚氰胺泡沫；所述聚合物膜材料为羧甲基纤维素。

进一步地，所述聚合物膜材料的水溶液的浓度为1-5mg·ml

进一步地，所述浸没的时间为10分钟以上。

进一步地，所述浸没的时间为1小时以上。

进一步地，所述碳化是在惰性气体氛围中进行的。

进一步地，所述碳化的温度为700-900℃，时间为0.5-3h。

进一步地，所述碳化的温度为800℃，时间为1h。

进一步地，所述复合碳泡沫材料的厚度为10mm以上。

进一步地，所述复合碳泡沫材料的厚度为12mm以上。

本发明还提供了一种制备上述复合碳泡沫材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将多孔泡沫浸没到聚合物膜材料的水溶液中后取出干燥，得到前体；

(2)将前体碳化，得到复合碳泡沫材料。

本发明还提供了上述复合碳泡沫材料在制备轻质宽频吸波材料中的用途。

本发明以三聚氰胺泡沫(MF)作为基体骨架，经过羧甲基纤维素(CMC)浸渍构造MF内部孔结构，通过碳化制备得到了一种层状结构的碳泡沫材料。该复合碳泡沫材料中，CMC片状结构与高孔隙率的MF骨架结构连接，形成了互连的层状网络结构，增大了与电磁波的接触面积，在提高对电磁波损耗的同时还具备了高阻抗匹配特性，在较宽厚度范围内均可实现2-18GHz的全频有效吸收。该复合碳泡沫材料在制备高阻抗匹配特性的轻质宽频电磁波吸收材料中应用前景广阔。

本发明提供了一种简便的方法来制造高阻抗匹配特性的轻质宽频的电磁波吸收材料，适合工业化生产。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1.(a)MC和C@MC的制备流程示意图；(b)从左往右依次为MF、MC-1、MC-2、MC-5样品的SEM图像。

图2.(a-c)MF泡沫的SEM图像，MF泡沫在(b)加载CMC前和(c)加载CMC后的局部SEM图像。

图3.(a-b)MC-15高负载CMC作用下的SEM图像。

图4.C@MC-2的(a)SEM图像，(b)局部SEM图像和其(c)元素映射图。

图5.(a-c)C@MC的XPS谱。

图6.C@MC的(a)XRD谱和(b)Raman光谱。

图7.(a)C@MC-1,(b)C@MC-2和(c)C@MC-5的电磁参数。

图8.C@MC的Smith圆图(样品厚度为20mm)。

图9.(a)C@MC-1,(b)C@MC-2和(c)C@MC-5在不同厚度下的R

图10.不同厚度的C@MC-1样品的R

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

三聚氰胺泡沫(简称MF)购自郑州峰泰纳米材料有限公司密度7.5mg·cm

羧甲基纤维素(简称CMC)购自阿拉丁，分子量90000，粘度50-100MPa·s。

实施例1、制备复合碳泡沫材料的方法

制备复合碳泡沫材料的工艺流程示意图如图1a所示。具体操作如下：

将三聚氰胺泡沫切成均匀的小块，在超声波清洗机中用无水乙醇和去离子水清洗数分钟，清洗完成后干燥。将干燥好的三聚氰胺泡沫分别浸没到表1所示不同浓度的羧甲基纤维素水溶液中，浸渍1h后取出，在60℃的烘箱中干燥12小时，得到均匀浸渍羧甲基纤维素的三聚氰胺泡沫前体MC，根据采用的羧甲基纤维素水溶液浓度分别命名为MC-1、MC-2、MC-5。

分别将MC-1、MC-2、MC-5在管式炉中以10℃min-1的加热速度升温至800℃，然后在高纯度氩气的持续流动下在800℃保持1h进行碳化，得到复合碳泡沫材料C@MC，根据采用的羧甲基纤维素水溶液浓度分别命名为C@MC-1、C@MC-2、C@MC-5。

表1制备样品时采用的羧甲基纤维素水溶液浓度及所得样品的物理性质

对照例1、制备对照复合碳泡沫材料的方法

参照实施例1的方法，区别仅在于将采用的羧甲基纤维素水溶液浓度替换为15mg·ml

以下通过实验例证明本发明的有益效果。

实验例1微观形貌和结构表征

1、实验方法

使用扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano 450，美国)研究样品的微观结构。样品的X射线衍射(XRD)图像是用带有Cu Kαline的X射线衍射仪(DY-1291，飞利浦，荷兰)测试的。样品的拉曼光谱数据是在激光拉曼光谱仪(Renishaw in Via，英国)上测试的。样品的X射线光电子能谱(XPS)数据由X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi，赛默飞，美国)测试。

2、实验结果

图2展示了层状结构形成之前和之后的MF内部结构。MF骨架成膜后的泡沫密度可以通过加载不同浓度的CMC水溶液来调节(表1)。扫描电子显微镜(SEM)图像(图1b)显示了密度的增加与多孔骨架中封闭膜数量之间的相关性。从图3可以看出，MC-15中过大的CMC负载会导致样品密度的进一步增加，而使骨架整体的尺寸和形状发生变形(图3)，这归因于原位成膜过程中的最大内应力。除了变形之外，结构中CMC负载的增加会导致产生一个覆盖整个MF骨架的封闭外壳，如图3所示，这对于电磁波吸收来说不是一个理想的结构。同时，材料增加的比表面积和局部聚集结构为改善电磁波的传输和衰减提供了条件。碳化后，C@MC-2由于含氧和氮的官能团的大量消除，层状网络结构变得紧凑(图4)。然而，骨架的整体结构并没有被破坏，层状结构被有效地保留下来，这表明复合泡沫具有良好的热稳定性，可以提供一个优秀的传导损耗网络衰减电磁波。

X射线光电子能谱(XPS)显示，C@MC样品含有C、N和O元素(图5)，这与SEM图像(图4)对应的能量色散光谱(EDS)图谱一致。XRD图(图6a)显示，MF表现出典型的无定形分散峰，随着CMC水溶液浓度的增加，该峰逐渐下降。碳化后的样品在26°处显示出一个加宽的弱衍射峰，对应于石墨的(002)面，表明C@MC拥有石墨的微晶结构，但结晶度和有序性较差。在拉曼光谱中(图6b)，C@MC-1、C@MC-2和C@MC-5的D带和G带的强度比(I

上述实验结果表明，本发明将三聚氰胺泡沫浸没到羧甲基纤维素水溶液中后取出干燥、碳化，通过控制羧甲基纤维素水溶液的浓度，得到了具有半封闭骨架结构的复合碳泡沫，为改善电磁波的传输和衰减提供了条件。

实验例2电磁波吸收性能表征

1、实验方法

样品采用美国安捷伦(Agilent)公司生产的N5230型矢量网络分析仪在2-18GHz频率范围测试得到电磁参数。样品制备为同心环进行测试，同心环的内径为3.04mm，外径为7mm。

2、实验结果

通过矢量网络分析仪测得样品C@MC的电磁参数并分析相应的电磁波吸收特性。由于无定形碳的低导电性，C@MC-1、C@MC-2和C@MC-5的复数介电常数实部ε′为1.2-1.9，虚部ε″仅为0.3-1.9(图7)。

进一步评估C@MC的阻抗匹配特性，C@MC-1、C@MC-2和C@MC-5在2-18GHz频率范围内的归一化输入阻抗实部值和归一化输入阻抗虚部值显示在Smith圆中(图8)(厚度为20mm)。反射系数(Γ)的绝对值小于三分之一(在青色虚线区域)，表明反射损耗(R

如图10，五角星代表了实验测试的材料厚度t

上述实验结果表明，本发明的复合碳泡沫材料在提高对电磁波损耗的同时还具备高阻抗匹配特性，在厚度大于10mm后，材料可实现2-18GHz的全频有效吸收。该复合碳泡沫材料在制备高阻抗匹配特性的轻质宽频电磁波吸收材料中应用前景广阔。