一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，涉及一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法。

背景技术

中国为铝工业大国，2022年我国电解铝产量约4000万吨，居世界第一位。电解铝行业电解铝槽阴极因受到电解质的侵蚀，会逐渐粉化，电解铝槽每3-5年必须进行大修、清理更换，更换下来含阴极炭块、耐火保温材料以及电解质等废渣。我国电解铝行业每年产生电解铝固废超过200万吨。电解铝固废对环境有很大的危害，部分可溶氟、氰对土壤、地下水造成严重污染，《国家危险废物名录》中将大修渣、炭渣列入了危险废物。我国对电解铝固废的传统处理方法为填埋，不仅需要占用大量的土地，存在长期污染隐患，而且会造成碳、锂、氟、铝等资源浪费。

目前已有较多从电解铝固废中提取回收锂资源和碳资源的方法，部分方法实现了工业化应用。为了实现我国电解铝工业可持续发展和资源循环利用，作为电解铝固废组份含量较高铝、氟资源的回收得到越来越多的关注。

针对电解铝固废中铝、氟资源的回收，CN115676861A公开了一种利用大修渣制备霞石和偏铝酸钠的方法，该方法首先将大修渣与含氧化钠进行煅烧，然后焙烧熟料加水浸出得到霞石，滤液通入二氧化碳尾气得到氢氧化铝沉淀，在溶液中回收氟化镁。CN106064813A公开了一种铝电解槽废旧阴极炭块综合回收方法，首先进行焙烧脱氰，然后浮选分离炭渣，最后将电解质渣焙烧后碱浸，通入二氧化碳回收冰晶石和氢氧化铝混合物。CN114074949A公开了一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法，将电解槽废料经破碎、碳酸盐焙烧、水浸、加氯化镁反应，过滤干燥后得到氯化镁产品。CN114314625A公开了一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法，铝电解质依次经硫酸铝焙烧、酸洗、脱锂等工艺制备得到氟化铝、氟化钠或冰晶石，碱浸液加酸反应得到氢氧化铝。目前电解铝固废回收铝、氟资源方法还存在药剂用量多、工艺流程长、成本高等问题。

综上所述，亟待开发一种短流程、低成本、药剂可再生循环、过程清洁的电解铝固废中回收铝和氟的新方法，以实现氟、铝的高效提取回收。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述方法通过浆化浸取、二次浸取分别得到含有铝酸钠的浸取液和含有氟化的钠浸取液，浸取液通过加晶种老化、加添加剂反应分别转化为氢氧化铝和氟化钠产品；所述方法可实现电解铝固废中铝、氟资源的回收，两次分步浸取铝、氟的提取率高，浸取液分别转化铝、氟产品纯度高，浸取剂及产品转化添加剂可再生循环，工艺清洁无污染，具有广阔的应用前景。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)电解铝固废与碱溶液混合进行浆化浸取，液固分离后得到浸取液和浸取渣；

(2)向步骤(1)所述浸取液中加入晶种进行老化，液固分离后得到氢氧化铝和老化液；

(3)对步骤(1)所述浸取渣进行二次浸取，液固分离后得到二次浸取液和二次浸取渣；

(4)向步骤(3)所述二次浸取液中加入添加剂进行反应，液固分离后得到氟化钠和母液；

(5)对步骤(4)所述母液进行再生处理，得到添加剂和处理后母液，所述添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)进行二次浸取。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液。

优选地，所述电解铝固废与碱溶液的质量体积比为1:(0.5～6)，如1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.25、1:2.5、1:2.97、1:3、1:3.5、1:4、1:4.12、1:4.5、1:4.75、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(1～3)。

优选地，步骤(1)所述浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:(4～8)，如1:4、1:4.25、1:4.5、1:5、1:5.5、1:5.75、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述浆化浸取的温度为60～250℃，如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、215℃、230℃、245℃或250℃等，优选为80～200℃，更优选为100～150℃；时间为0.5～5h，如0.5h、0.75h、1h、1.5h、1.75h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述老化包括向步骤(1)所述浸取液中加入第一晶种进行第一老化，在加入第二晶种进行第二老化。

作为本发明优选的技术方案，所述第一晶种为平均粒径D50＝30～50μm的氢氧化铝，如30μm、32μm、35μm、37.5μm、40μm、45μm、48μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一晶种中氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为5～20％，如5％、6％、8％、10％、11.5％、12％、15％、16％、17％、19％和20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述浸取液与第一晶种的体积质量比为1:(0.3～0.6)，如1:0.3、1:0.31、1:0.35、1:0.37、1:0.4、1:0.42、1:0.45、1:0.475、1:0.5、1:0.52、1:0.55、1:0.58、1:0.59或1:0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一老化温度为60～100℃，如60℃、62.5℃、65℃、67.5℃、70℃、72.5℃、75℃、80℃、83℃、85℃、90℃、95℃、97.5℃或100℃等；时间为1～5h，如1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述第二晶种为平均粒径D50＝15～25μm的氢氧化铝，如15μm、16μm、17.5μm、19μm、20μm、22μm、24μm或25μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二晶种中氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为30～50％，如30％、32.5％、33％、35％、37.5％、40％、42.5％、45％、46％、49％和50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述浸取液与第二晶种的体积质量比为1:(0.3～0.6)，如1:0.3、1:0.31、1:0.35、1:0.37、1:0.4、1:0.42、1:0.45、1:0.475、1:0.5、1:0.52、1:0.55、1:0.58、1:0.59或1:0.6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二老化温度为30～50℃，如30℃、32.5℃、33℃、35℃、37.5℃、39℃、40℃、42.5℃、43℃、45℃、47.5℃或50℃等；时间为1～5h，如1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二次浸取的固液质量体积比为1:(10～25)，如1:10、1:12、1:12.5、1:13、1:15、1:17.5、1:20、1:22.5、1:23或1:25等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)所述二次浸取的温度为20～100℃，如20℃、30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等；时间为0.5～5h，如0.5h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述添加剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，甲醇、乙醇和异丙醇的组合，甲醇、乙醇、异丙醇和氨水的组合等。

优选地，步骤(4)所述二次浸取液与添加剂的体积比为1:(0.3～3)，如1:0.3、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.75或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)所述反应温度为25～45℃，如25℃、27.5℃、30℃、32.5℃、35℃、37.5℃、40℃、42.5℃、43℃或45℃等；时间为0.25～2h，如0.25h、0.3h、0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.25h、1.3h、1.5h、1.75h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述方法中铝电解固废通过氢氧化钠水溶、水分步浸取分别得到铝酸钠浸取溶液、氟化钠浸取溶液，浸取液通过加晶种老化、加添加剂反应分别转化为氢氧化铝和氟化钠产品，老化液回用于浆化浸取，氟化钠母液回用于二次水浸。本发明可实现电解铝固废中铝、氟资源的回收，铝、氟的回收率均大于90％，氢氧化铝、氟化钠产品纯度分别大于98％、99％，浸取剂及产品转化添加剂可再生循环，工艺清洁无污染，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中提供的从电解铝固废中回收铝和氟的方法工艺流程示意图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明具体实施方式提供一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)电解铝固废与碱溶液混合进行浆化浸取，液固分离后得到浸取液和浸取渣；

(2)向步骤(1)所述浸取液中加入晶种进行老化，液固分离后得到氢氧化铝和老化液；

(3)对步骤(1)所述浸取渣进行二次浸取，液固分离后得到二次浸取液和二次浸取渣；

(4)向步骤(3)所述二次浸取液中加入添加剂进行反应，液固分离后得到氟化钠和母液；

(5)对步骤(4)所述母液进行再生处理，得到添加剂和处理后母液，所述添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)进行二次浸取。

本发明中，首先将铝电解固废与氢氧化钠水溶液浆化浸取，在强碱作用下电解铝固废中冰晶石、氧化铝等组份分解，转化为易溶的铝酸钠浸液和不溶的氟化钠浸渣；其次将铝酸钠浸液通过老化反应，得到氢氧化铝产品，老化液回用于浆化浸取，浸渣进行二次水浸，得到氟化钠水溶液；然后将氟化钠水溶液加入添加剂反应沉淀氟化钠；最后从氟化钠沉淀母液中回收添加剂，实现添加剂再生回用，母液回用于二次水浸。该方法可实现电解铝固废中铝、氟资源的回收，两次分步浸取铝、氟的提取率高，浸取液分别转化铝、氟产品纯度高，浸取剂及产品转化添加剂可再生循环，工艺清洁无污染，具有广阔的应用前景。

本发明一个具体实施方式中，步骤(1)所述浆化浸取前，先对电解铝固废进行破碎、磨细，得到电解铝固废粉料。

本发明一个具体实施方式中，所述电解铝固废粉料的粒径不大于150μm，例如60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、140μm或150μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明一个具体实施方式中，所述电解铝固废包括铝电解质、大修渣和炭渣中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铝电解质和大修渣的组合，大修渣和炭渣的组合，铝电解质和炭渣的组合，铝电解质、大修渣和炭渣的组合等。

本发明中，电解铝固废可以是电解槽更换下来的铝电解质、大修渣和炭渣，也可以是电解铝固废经过无害化处理或提取锂、碳等资源化后的尾渣。

本发明一个具体实施方式中，当电解铝固废中含有大修渣和/或炭渣原料时，步骤(3)所述再生反应过程加入化学氧化破氰药剂。

其中，所述破氰药剂为过氧化物、次氯酸及其盐、高氯酸及其盐、过硫酸及其盐、氧气、臭氧和氯气中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化物和臭氧的组合，次氯酸及其盐和过硫酸及其盐的组合，次氯酸及其盐、高氯酸及其盐和过硫酸及其盐的组合，过氧化物、高氯酸及其盐、过硫酸及其盐和氯气的组合，次氯酸及其盐、高氯酸及其盐、过硫酸及其盐、氧气和臭氧的组合，次氯酸及其盐、高氯酸及其盐、过硫酸及其盐、氧气、臭氧和氯气的组合，过氧化物、次氯酸及其盐、高氯酸及其盐、过硫酸及其盐、氧气、臭氧和氯气的组合等。

本发明中，当电解铝固废中含有大修渣和/或炭渣原料时，再生反应过程加入化学氧化破氰药剂可以有效分解浸液中氰化物。

本发明中，在合适的浸取固液质量体积比、浆料中铝与氢氧化钠摩尔比、浸取温度及浸取时间等协同作用下，实现电解铝固废中冰晶石、氧化铝等组份分解成铝酸钠和氟化钠，利用氟化钠、铝酸钠在本发明碱液体系条件下理化性质的差异，实现铝酸钠进入到浸取液中，而氟化钠则保留在浸取渣中。

本发明一个具体实施方式中，步骤(2)所述老化液回用于步骤(1)配制碱溶液。主要原因在于，铝酸钠的水解得到了氢氧化钠，老化液中仅需要补充少量氢氧化钠即可用于电解铝固废的浸取，减少了浸取剂的使用。

本发明中，老化过程分两次加入老化筛分得到的氢氧化铝晶种，第一次加入的晶种平均粒径大，小于15微米粒径少，第二次加入的晶种平均粒径小，小于15微米粒径占多数，经过两次分别在一定的温度和时间作用下强化了老化效率，氢氧化铝收率高、产品纯度高。本发明浸液铝酸钠过饱和度高，第一次加晶种时，由于高温老化及晶种颗粒尺寸较大，避免了氢氧化铝爆发结晶，晶体形成速度适中，氢氧化铝结晶完整，氢氧化铝夹带杂质少、纯度高；但随着过饱和度的降低，氢氧化铝结晶速度慢慢降低，此时第二次加入晶种，由于采用低温老化并适当减小晶种颗粒尺寸、增加小颗粒晶种的分布比例，使得铝酸钠过饱和度增加，结晶速度加快，但不会产生爆发结晶，有利于在小尺寸晶种处生长，形成完整的氢氧化铝结晶，仍旧不会夹带杂质，实现氢氧化铝高纯度制备，由于本发明提高了结晶速度，因此也提高了老化效率及氢氧化铝收率。

本发明一个具体实施方式中，步骤(3)所述二次浸取所用浸取剂为步骤(5)处理后母液。

本发明中，利用氟化钠与电解铝固废剩余炭质、硅质理化组份差异，对碱浸渣采用水进行二次浸取，避免了硅质成份的浸出，提高了氟离子浸取效率。

本发明中，研究并利用二次浸液氟化钠在水及添加剂混合物中溶解性能、结晶性能的差异，在一定的药剂配比、反应温度和反应时间协同作用下进行氟化钠析出结晶反应，得到较高回收率和纯度的氟化钠产品。

本发明一个具体实施方式中，步骤(5)所述母液再生处理为母液经精馏或蒸馏后冷却回收添加剂。

本发明一个具体实施方式中，所述精馏或蒸馏温度为80～95℃，例如80℃、80.5℃、82.5℃、85℃、87℃、88℃、90℃、91.5℃、92.5℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明一个具体实施方式中，所述添加剂回收率达到90％时再生处理结束。

本发明中，研究并利本发明析晶后体系中氟化钠结晶母液与添加剂溶解度、共沸点等差异，采用精确控温精馏或蒸馏回收添加剂，实现添加剂的再生并回用于氟化钠溶液析晶反应，回收添加剂后溶液回用于二次浸取。

本发明一个具体实施方式中，浸取渣、二次浸取渣、氢氧化铝及氟化钠等固体包括加纯水进行洗涤，洗涤液与滤液合并，氢氧化铝和氟化钠还包括干燥处理。

本发明一个具体实施方式中，其流程如图1所示，所述从电解铝固废中回收铝和氟的方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于150μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:(0.5～6)浆化，浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:(4～8)、60～250℃浸取0.5～5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝30～50μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为5～20％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:(0.3～0.6)，60～100℃老化1～5h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝15～25μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为30～50％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:(0.3～0.6)，30～50℃老化1～5h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液；所述老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:(10～25)、浸取温度为20～100℃、浸取时间为0.5～5h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:(0.3～3)加添加剂在25～45℃反应0.25～2h，液固分离，得到氟化钠和母液；所述添加剂为甲醇、乙醇、异丙醇和氨水中任意一种或至少两种的组合；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经80～95℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质，其主要成分及含量为：Al 26.23wt％、F 25.84wt％、Na13.16wt％、K 1.58wt％、Ca2.86wt％、Mg 0.27wt％、Si0.13wt％、C 0.17wt％。

所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于118μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:5进行浆化，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:6、120℃浸取3h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝35μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为12％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.5，80℃老化3h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝15μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为40％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.4，40℃老化2h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:15、浸取温度为35℃、浸取时间为4h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2.2加(甲醇、乙醇质量比为1:2)添加剂在30℃反应0.5h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经90℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例2：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质，其主要成分及含量为与实施例1相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于118μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:6进行浆化，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:4、60℃浸取5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝40μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.3，100℃老化5h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝25μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为50％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.6，50℃老化1h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:10、浸取温度为100℃、浸取时间为5h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:0.3加甲醇添加剂在25℃反应0.25h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经80℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例3：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质，其主要成分及含量为与实施例1相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于118μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:0.5进行浆化，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:8、250℃浸取0.5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝50μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为20％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.6，80℃老化1h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝20μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为30％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.3，40℃老化5h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:20、浸取温度为20℃、浸取时间为0.5h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:1加乙醇添加剂在35℃反应2h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经95℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例4：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为大修渣，其主要成分及含量为：Al 14.72wt％、F 9.58wt％、Na 11.01wt％、K1.04wt％、Ca4.03wt％、Mg 0.25wt％、Si 8.24wt％、C 11.32wt％。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于150μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:2进行浆化，浆化过程中加入过氯酸钾和过氯酸铵破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:6、80℃浸取4h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝45μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为15％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.45，70℃老化3h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝17μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为45％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.54，35℃老化3h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:25、浸取温度为30℃、浸取时间为3h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2加异丙醇添加剂在32℃反应1h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经90℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例5：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为大修渣，其主要成分及含量为与实施例4相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于150μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:2.5进行浆化，浆化过程中加入过氧化钙破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:5.5、100℃浸取3.5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝42μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为18％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.55，95℃老化2h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝16μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为47％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.38，38℃老化2.5h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:17.5、浸取温度为90℃、浸取时间为4h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2.5加氨水添加剂在40℃反应1.5h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经92℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例6：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为大修渣，其主要成分及含量为与实施例4相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于150μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:1进行浆化，浆化过程中加入过硫酸钾破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:6.5、200℃浸取1h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝39μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为7.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.47，70℃老化4h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝19μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为44％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.42，32℃老化1.5h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:12.5、浸取温度为50℃、浸取时间为1.5h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:0.5加(乙醇、异丙醇质量比10:1)＝添加剂在30℃反应0.8h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经91℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例7：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为炭渣，其主要成分及含量为：Al 9.49wt％、F 6.51wt％、Na 4.83wt％、K1.27wt％、Ca1.42wt％、Mg 0.092wt％、Si 0.057wt％、C 19.16wt％。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于120μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:3进行浆化，浆化过程中加入高氯酸钠破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:5.2、150℃浸取2h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝31μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为9％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.55，90℃老化2.2h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝17μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为35.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.38，38℃老化3h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:18、浸取温度为25℃、浸取时间为3.5h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:3.5加乙醇添加剂在32.5℃反应1.8h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经92.5℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例8：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为炭渣，其主要成分及含量为与实施例7相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于120μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:1.2进行浆化，浆化过程中加入高氯酸钠破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:4.4、120℃浸取1.5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝33μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为10％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.56，90℃老化2.8h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝16μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为49％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.33，46℃老化2.5h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:23、浸取温度为80℃、浸取时间为2.75h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:0.85加(甲醇、异丙醇质量比1:1)添加剂在37.5℃反应1.75h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经93.5℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例9：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为炭渣，其主要成分及含量为与实施例7相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于120μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:4.5进行浆化，浆化过程中加入次氯酸钙破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:5.6、135℃浸取3h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝34μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为14.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.59，90℃老化2.4h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝17.8μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为42.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.46，38.5℃老化1.8h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:18.5、浸取温度为60℃、浸取时间为3.7h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:0.88加甲醇添加剂在42.6℃反应1.7h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经85℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例10：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质、大修渣和炭渣，其主要成分及含量为：Al 17.85wt％、F18.29wt％、Na 8.41wt％、K1.74wt％、Ca 3.26wt％、Mg 0.25wt％、Si5.83wt％、C 6.92wt％。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于74μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:3.2进行浆化，浆化过程中加入过氧化钾破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:6.5、115℃浸取2.8h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝42μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为18.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.57，65℃老化3.5h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝22μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为48％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.52，47.5℃老化3.2h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:13.5、浸取温度为50℃、浸取时间为3.4h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2.5加异丙醇添加剂在37℃反应1.25h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经84℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例11：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质、大修渣和炭渣，其主要成分及含量为与实施例10相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于74μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:4.1进行浆化，浆化过程中加入次氯酸和高氯酸破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:6.9、105℃浸取2.5h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝45μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为13.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.46，70℃老化3.2h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝23.5μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为47％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.36，42.5℃老化2.6h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:15.5、浸取温度为40℃、浸取时间为4.2h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2.85加氨水添加剂在38.6℃反应1.85h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经82℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

实施例12：

本实施例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述电解铝固废为铝电解质、大修渣和炭渣，其主要成分及含量为与实施例10相同。

所述方法包括以下步骤：

(1)破碎、磨细后粒径不大于74μm电解铝固废与氢氧化钠水溶液在固液质量体积比为1:3.75进行浆化，浆化过程中加入过硫酸钠破氰剂，按照浆料中铝与氢氧化钠摩尔比为1:5.85、135℃浸取1.85h，液固分离，得到浸液和浸渣；

(2)向步骤(1)浸液中分两次加晶种老化，第一次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝48.5μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为11.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.38，77℃老化3.9h，第二次加入晶种氢氧化铝平均粒径D50＝19.8μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为38.5％，浸液与晶种氢氧化铝的液固体积质量比为1:0.43，33.5℃老化2.7h，液固分离，得到氢氧化铝和老化液，老化液回用于步骤(1)配制氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(1)浸渣加入步骤(5)处理后母液按照固液质量体积比为1:16.5、浸取温度为35℃、浸取时间为4.95h进行二次浸取，液固分离，得到二次浸液和二次浸渣；

(4)向步骤(3)二次浸液按照体积比为1:2.83加甲醇添加剂在33℃反应2.85h，液固分离，得到氟化钠和母液；

(5)将步骤(4)氟化钠母液经94℃精馏或蒸馏后冷却进行回收添加剂再生处理，添加剂回收率达到90％时再生处理结束，得到添加剂和处理后母液，添加剂回用于步骤(4)，处理后母液回用于步骤(3)。

对比例1：

本对比例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述原料及方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)没有第二次加入晶种。

对比例2：

本对比例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述原料及方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)没有第一次加入晶种。

对比例3

本对比例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述原料及方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)中第二次加入晶种的粒径D50＝35μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为12％，即与第一次加入晶种相同。

对比例4

本对比例提供了一种从电解铝固废中回收铝和氟的方法，所述原料及方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(2)中第一次加入晶种的粒径D50＝15μm，晶种氢氧化铝粒径＜15μm体积占比为40％，即与第二次加入晶种相同。

测量实施例1-12及对比例1-4中液相和固相铝、氟含量，计算得到氟、铝的浸出率、回收率和产品纯度，测试结果见表1。

表1

综合上述实施例可以看出，本发明所述方法采用强碱、水分步深度浸取铝和氟，提高了铝、氟的浸出率和回收率；本发明浸取液通过两次加晶种老化、加添加剂反应分别转化为氢氧化铝和氟化钠产品，铝、氟的回收率均可达90％以上，铝、氟的产品纯度分别可达到98％和99％以上。本发明所述方法浸取剂及产品转化添加剂可再生循环，减少了浸取剂酸用量，生产成本低，工艺清洁无污染，具有广阔的应用前景。对比例1和2与实施例1相比分别只进行了一次老化或二次老化，对比例1中铝的回收率偏低，而对比例2中铝的回收率偏低，铝产品纯度亦偏低。对比例3和4与实施例1相比分别增大二次老化和减小一次老化晶种粒径，对比例3中铝回收率偏低，对比例4中产品纯度偏低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。