一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及酸性废液资源化利用和新能源材料制备技术领域，具体是涉及一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

背景技术

薄膜晶体管液晶显示屏(TFT-LCD)具有重量轻、能耗低等优点，在国内具有较大的生产市场，TFT-LCD生产制造过程中的关键步骤TFT-LCD湿法蚀刻制作铝导线过程，使用磷酸蚀刻液对TFT矩阵玻璃基板上的钼铝金属薄膜进行去除，该过程将大量产生强酸性的工业危险废物，即含铝磷酸蚀刻废液，该蚀刻废液主要成分为60％-75％磷酸、5％左右硝酸、10％左右的醋酸。

目前对于含磷铝蚀刻废液的主要处理方式有酸碱中和、再利用生产磷复肥、蒸发浓缩回收各类酸等方法，以上方法均存在一定的弊端，如简单的酸碱中和，处置成本高昂且产生二次废物，直接使用铝蚀刻液生产磷复肥，产品质量受到蚀刻液中的硝酸、醋酸及杂离子的影响较大，蒸发浓缩回收一定程度上增加了废蚀刻液的利用率，但其生产的磷酸产品缺乏高值化利用，同时废液中的酸性成分并未得到充分利用，导致资源浪费且造成二次污染。

磷酸铁是一种重要的化工原料，被广泛应用于电池生产、陶瓷玻璃合成、金属表面钝化等领域。由于其优越的催化性能和良好的电化学性能，磷酸铁在催化和磷酸铁锂电池合成方面的应用变得越来越广泛。目前磷酸铁的合成方法以沉淀法为主，包括以硫酸亚铁为铁源，以磷酸为磷源辅以双氧水合成，或以硫酸亚铁为铁源，磷酸氢二铵作为磷源混合一定比例双氧水制备，除了以硫酸亚铁作为铁源外，还可以硝酸铁和氯化亚铁作为铁源。然而以上方法都存在着一定的弊端，如以氯化亚铁、硫酸亚铁作为铁源容易在磷酸铁产品中引入硫、氯杂离子，影响电池性能，而以硝酸铁作为铁源则使得回收成本大幅上升，影响经济效益。

因此，现亟需一种既能对废磷酸蚀刻液各组分进行有效分离回收并利用，解决其排放量大且资源化程度不高的问题，同时能降低成本，提高最终产品纯度，实现产品高值化应用的蚀刻废液回收方法，基于此，本发明提供了一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

本发明的技术方案是：一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合并成电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1、收集酸液

对废铝蚀刻液进行减压分馏，分离出磷酸底液和醋酸硝酸混合液，并分别进行收集；

S2、回收醋酸、硝酸

按照氢氧化钠与硝酸的摩尔质量比为1.1～1.2：1向S1分离得到的醋酸硝酸混合液中加入氢氧化钠，获得硝酸钠固体；

对剩余的醋酸硝酸混合液进行冷凝回流，收集醋酸冷凝液；按照氢氧化钙与醋酸冷凝液的比例为1～2：1向醋酸冷凝液中加入氢氧化钙，利用旋转蒸发仪蒸发结晶获得醋酸钙；所述蒸发结晶参数为：压强为-0.09～-0.1MPa、温度为85～95℃、加热时间为15～30min；

S3、电池级磷酸铁的制备

向步骤S1中获得的磷酸底液中加纯水至磷酸的质量浓度为20～25％，得到稀释后的磷酸底液，然后向稀释后的磷酸底液中加入还原铁粉，并在50～70℃下搅拌溶解，得到铁与磷酸的混合溶液，在搅拌状态下加入pH调节剂调节溶液的pH＝1.8～2.5，再按照氧化剂与还原铁粉摩尔比例为0.75～0.85：1向混合液中添加氧化剂进行氧化，加热搅拌，自然冷却，在转速为7900～8100r/min的条件下离心3～5min后生成磷酸铁水合物，处理后获得磷酸铁固体，最后按照磷酸铁固体与柠檬酸的重量体积比为0.007～0.009g：1mL称取质量浓度为0.1％的柠檬酸对磷酸铁固体冲洗3～5次，再用去离子水冲洗1～3次，自然晾干即得电池级磷酸铁；

说明：在醋酸和硝酸的混合液中加入碱性中和剂，蒸发结晶，得到硝酸盐和醋酸馏出液，分别对硝酸和醋酸进行处理可得到纯度较好的硝酸盐和醋酸，使得醋酸、硝酸实现资源化利用；以还原铁粉作为铁源，以分离出的磷酸底液作为磷源，依次经过溶解、pH调节、氧化、离心沉淀、干燥、焙烧处理得到铁磷比达标的磷酸铁，调节pH后进行氧化能够得到结晶性较好的磷酸铁水合物，此方法获得的磷酸铁纯度较高，使用质量浓度为0.1％的柠檬酸、去离子水对磷酸铁固体冲洗能够进一步降低磷酸铁中的钠钾成分，使其满足电池级磷酸铁的成分要求。

进一步地，步骤S1中，所述减压分馏的方法为：抽真空将体系压强降低至-0.09～-0.1MPa，升高体系温度至80～100℃，通过旋蒸仪分馏60～100min。

说明：醋酸沸点为118℃、硝酸沸点为120.5℃，由于醋酸和硝酸沸点低，从管口蒸发，蒸发气体冷凝，在收集瓶中得到液醋酸、硝酸、水的混合冷凝液，而磷酸沸点为158℃，因此在旋转瓶中得到未挥发的磷酸底液；上述分馏方式能将磷酸底液和醋酸硝酸混合液有效分离，分馏效率高且效果好。

进一步地，步骤S3中，所述pH调节剂采用氢氧化钠或氨水；所述氧化剂采用过氧化氢；

说明：采用氢氧化钠或氨水作为pH调节剂能够便于快速调节pH；过氧化氢作为氧化剂具备无毒无害的特性，对实验条件要求低，并且不会对环境造成污染，同时过氧化氢与铁反应速率快，生成的铁离子和氧气容易分离，也便于后续与磷酸液的混合，从而提升磷酸铁的制备效率。

进一步地，步骤S3中，所述加热搅拌参数为：在温度为70～90℃下，搅拌5～10min；

说明：在上述参数下能够有效加速过氧化氢与铁的反应速率，温度超过90℃则会造成氧气大量分解，导致反应容器内压强增大从而发生危险，当温度低于70℃则会起不到促进反应的目的。

进一步地，步骤S3中，对加热搅拌后的液体进行陈化处理；

说明：对加热搅拌后的液体进行陈化处理能够将液体中的陈化母液收集加入到磷酸底液中，实现了磷酸的高值化利用，进一步实现废铝蚀刻液的资源化。

更进一步地，所述陈化处理方式为：先将加热搅拌后的液体放入陈化槽进行0.5～1h的陈化，然后进入带转耙的澄清槽进行0.5～2h的沉降增稠，使杂质离子沉底富集，此时固液分离得到二水磷酸铁和陈化母液，将陈化母液收集返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后利用纯水对二水磷酸铁洗涤3～5次；

说明：上述陈化处理方式利用带转耙的澄清槽能够将二水磷酸铁与陈化母液沉降分离，从而实现陈化母液的高效回收，同时二水磷酸铁的结晶性较好，便于提升磷酸铁固体的制备效率；采用带转耙的澄清槽进行沉降增稠可以使得杂质离子和二水磷酸铁同时沉降，从而进一步提升陈化母液(磷酸)的纯度，进一步提升磷酸的回用价值；采用纯水对二水磷酸铁洗涤后再进行离心处理能够减少二水磷酸铁表面的杂质，从而提高制备得到的磷酸铁固体的纯度。

更进一步地，所述干燥的方法为：先在温度为35～40℃下对磷酸铁水合物进行热风干燥，风速调节为15～18m/s，干燥1～3min后将磷酸铁水合物放入微波炉中，调节微波功率为1000～1200W，加热至55～60℃继续干燥3～5min，然后取出并放入具有气口的加热炉中，调节加热炉初始温度为50～55℃并以3～5℃/min升温，同时从气口中通入热风，所述热风的风速以0.5～1m/s的速率降低风速，直至风速降为0；

说明：上述干燥方法先通过热风对磷酸铁水合物表面进行初步干燥，然后利用微波干燥对磷酸铁水合物进一步干燥，微波干燥具备由内向外的特性，先将物料内层干燥后逐步向外干燥，避免了只进行外部干燥从而导致磷酸铁水合物内部的水分无法外移造成的干燥效果差的问题；然后缓慢提升微波温度并降低热风风速能够在磷酸铁水合物由内向外干燥的同时起到促进作用，进一步提升干燥效率。

进一步地，步骤S3中，所述处理方式为：对离心后得到的磷酸铁水合物进行干燥、焙烧；其中，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～5h；

说明：将磷酸铁水合物进行干燥焙烧，即可得到用于电池合成的前驱体物质无水磷酸铁；在上述焙烧温度下处理能够达到最佳状态；温度大于700℃，磷酸铁水合物会发生过度热分解，导致磷酸铁的产量和纯度下降，同时会导致磷酸铁水合物的结构发生变化，从而降低其电化学性能；而焙烧温度低于500℃则会导致磷酸铁水合物不能完全脱水，水分含量过高，从而影响其纯度和化学反应活性，同时热分解反应不完全也会影响到磷酸铁的电化学性能。

更进一步地，在干燥处理前对离心后的磷酸铁水合物进行压滤处理；所述压滤处理的方法为：将磷酸铁水合物送至压滤机，在8～10MPa下进行一次压滤10～15min，得到滤液和滤饼，将滤液再次返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后将滤饼用质量浓度为95～98mg/L的含铁溶液洗涤，再次利用8～10MPa的压力对洗涤液压滤10～15min，压滤1～3次后取各滤饼进行干燥，并在120～140℃下焙烧处理20～30min；所述干燥参数为：干燥温度为：40～50℃，干燥时间为：15～20min；

说明：上述压滤处理方式能够实现磷酸进一步的利用，同时提升了磷酸铁水合物的纯度，进一步提高磷酸铁的制备效率。

进一步地，步骤S3中，所述稀释后的磷酸底液中的P与所述还原铁粉中的Fe的摩尔比为P：Fe＝3：1～1.1；

说明：上述比例能够有效满足磷酸铁的生产，同时还原铁粉略微过量能够减少水合物的形成，提高磷酸铁的稳定性，提高其电化学性能，如提高能量密度和放电电压等；同时还原铁粉过量可以确保铁离子的数量，进一步提高磷酸铁的制备效率。

进一步地，步骤S1中，所述废铝蚀刻液为半导体行业湿法蚀刻废液；

说明：由试验数据可得，本方法能够对半导体行业湿法蚀刻废液的各组分进行有效利用，降低了废液污染的同时提升了蚀刻废液的资源化利用效果。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的方法能将硝酸、醋酸和磷酸进行有效分离后再进行充分资源化利用，同时避免合成过程中掺杂其它杂质，从回收提炼的磷酸和低廉的铁源中获得纯度较高的磷酸铁，不仅实现了蚀刻废液的高值化利用，同时将废液资源化与新能源材料相结合，过程无三废排放，无环境隐患。

(2)本发明使用还原铁粉作为铁源，进一步降低了制备成本，同时本发明采用陈化处理、压滤的方式对磷酸铁水合物进一步处理能够有效提升磷酸的利用率，进一步提升电池级磷酸铁的纯度，从而提升电池的性能。

附图说明

图1是本发明实施例1的方法流程图；

图2是本发明实施例1的方法制备得到的副产品硝酸钠的质谱图；

图3是本发明分别以废液/纯磷酸作为原料合成的电池级磷酸铁的质谱图；

图4是本发明按不同磷铁添加比例合成的二水磷酸铁的质谱图；

图5是本发明按实施例1、实施例8、实施例9的方法合成的700℃焙烧后的无水磷酸铁的质谱图；

图6是本发明实施例1与对比例3合成的电池级磷酸铁产品的质谱图；

图7是本发明实施例1制备得到的电池级磷酸铁产品形貌图；

图8是本发明对比例8制备得到的电池级磷酸铁产品形貌图；

图9是本发明对比例8合成的二水磷酸铁产品形貌图；

图10是本发明对比例9合成的二水磷酸铁产品形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。

实施例1

一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合并成电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1、收集酸液

对废铝蚀刻液进行减压分馏，利用组分间沸点差异分离出磷酸底液和醋酸硝酸混合液，并分别进行收集；废铝蚀刻液为半导体行业湿法蚀刻废液；

其中，减压分馏的方法为：抽真空至-0.095MPa，升高温度至90℃，通过旋蒸仪分馏80min；

S2、回收醋酸、硝酸

按照氢氧化钠与硝酸的摩尔质量比为1.15：1向S1分离得到的醋酸硝酸混合液中加入氢氧化钠，获得硝酸钠固体；

对剩余的醋酸硝酸混合液进行冷凝回流，收集醋酸冷凝液；按照氢氧化钙与醋酸冷凝液的摩尔比例为3：2向醋酸冷凝液中加入氢氧化钙，利用旋转蒸发仪蒸发结晶获得醋酸钙；所述蒸发结晶参数为：压强为-0.095MPa、温度为90℃、加热时间为22min；

S3、电池级磷酸铁的制备

向步骤S1中获得的磷酸底液中加入纯水至磷酸的质量浓度为23％，得到稀释后的磷酸底液，然后向稀释后的磷酸底液中加入还原铁粉，并在60℃下搅拌溶解，得到铁与磷酸的混合溶液，在搅拌状态下加入氢氧化钠调节溶液的pH＝2.0，再按照过氧化氢与还原铁粉摩尔比例为0.8：1向混合溶液中添加过氧化氢进行氧化，在温度为80℃下，加热搅拌7min，对加热搅拌后的液体进行陈化处理，自然冷却，在转速为8000r/min的条件下离心4min后生成磷酸铁水合物，处理后获得磷酸铁固体，最后按照磷酸铁固体与柠檬酸的重量体积比为0.008g：1mL称取质量浓度为0.1％的柠檬酸对磷酸铁固体冲洗4次，再用去离子水冲洗2次，自然晾干即得电池级磷酸铁；稀释后的磷酸底液中的P与所述还原铁粉中的Fe的摩尔比为P：Fe＝3：1.05；

陈化处理方式为：先将加热搅拌后的液体放入陈化槽进行0.8h的陈化，然后进入带转耙的澄清槽进行1.2h的沉降增稠，使杂质离子沉底富集，此时固液分离得到二水磷酸铁和陈化母液，将陈化母液收集返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后利用纯水对二水磷酸铁洗涤4次；

处理方式为：对离心后得到的磷酸铁水合物进行干燥、焙烧；其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h；

干燥的方法为：先在温度为37℃下对磷酸铁水合物进行热风干燥，风速调节为17m/s，干燥2min后将磷酸铁水合物放入微波炉中，调节微波功率为1100W，加热至58℃继续干燥4min，然后取出并放入具有气口的加热炉中，调节加热炉初始温度为53℃并以4℃/min升温，同时从气口中通入热风，热风的风速以0.8m/s的速率降低，直至风速降为0。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤S1中，减压分馏的方法为：抽真空将体系压强降低至-0.09MPa，升高体系温度至80℃，通过旋蒸仪分馏60min。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤S1中，减压分馏的方法为：抽真空将体系压强降低至-0.1MPa，升高体系温度至90℃，通过旋蒸仪分馏100min。

实施例4

与实施例1不同的是，步骤S2中，按照氢氧化钠与硝酸的摩尔质量比为1.1：1向S1分离得到的醋酸硝酸混合液中加入氢氧化钠，获得硝酸钠固体；

对剩余的醋酸硝酸混合液进行冷凝回流，收集醋酸冷凝液；按照氢氧化钙与醋酸冷凝液的摩尔比例为1：1向醋酸冷凝液中加入氢氧化钙，利用旋转蒸发仪蒸发结晶获得醋酸钙；所述蒸发结晶参数为：压强为-0.09MPa、温度为85℃、加热时间为30min。

实施例5

与实施例1不同的是，步骤S2中，按照氢氧化钠与硝酸的摩尔质量比为1.2：1向S1分离得到的醋酸硝酸混合液中加入氢氧化钠，获得硝酸钠固体；

对剩余的醋酸硝酸混合液进行冷凝回流，收集醋酸冷凝液；按照氢氧化钙与醋酸冷凝液的摩尔比例为2：1向醋酸冷凝液中加入氢氧化钙，利用旋转蒸发仪蒸发结晶获得醋酸钙；所述蒸发结晶参数为：压强为-0.1MPa、温度为95℃、加热时间为15min。

实施例6

与实施例1不同的是，步骤S3中，向步骤S1中获得的磷酸底液中加纯水至磷酸的质量浓度为20％，得到稀释后的磷酸底液。

实施例7

与实施例1不同的是，步骤S3中，向步骤S1中获得的磷酸底液中加纯水至磷酸的质量浓度为25％，得到稀释后的磷酸底液。

实施例8

与实施例1不同的是，步骤S3中，稀释后的磷酸底液中的P与所述还原铁粉中的Fe的摩尔比为P：Fe＝3：1。

实施例9

与实施例1不同的是，步骤S3中，稀释后的磷酸底液中的P与所述还原铁粉中的Fe的摩尔比为P：Fe＝3：1.1。

实施例10

与实施例1不同的是，步骤S3中，在搅拌状态下加入氢氧化钠调节溶液的pH＝1.8。

实施例11

与实施例1不同的是，步骤S3中，在搅拌状态下加入氢氧化钠调节溶液的pH＝2.5。

实施例12

与实施例1不同的是，步骤S3中，按照过氧化氢与还原铁粉摩尔比例为0.75：1向混合溶液中添加过氧化氢进行氧化，在温度为70℃下，加热搅拌5min，对加热搅拌后的液体进行陈化处理，自然冷却，在转速为7900r/min的条件下离心3min后生成磷酸铁水合物，对离心后得到的磷酸铁水合物进行干燥、焙烧获得磷酸铁固体。

实施例13

与实施例1不同的是，步骤S3中，按照过氧化氢与还原铁粉摩尔比例为0.85：1向混合溶液中添加过氧化氢进行氧化，在温度为90℃下，加热搅拌10min，对加热搅拌后的液体进行陈化处理，自然冷却，在转速为8100r/min的条件下离心5min后生成磷酸铁水合物，对离心后得到的磷酸铁水合物进行干燥、焙烧后获得磷酸铁固体。

实施例14

与实施例1不同的是，步骤S3中，所述陈化处理方式为：先将加热搅拌后的液体放入陈化槽进行0.5h的陈化，然后进入带转耙的澄清槽进行0.5h的沉降增稠，使杂质离子沉底富集，此时固液分离得到二水磷酸铁和陈化母液，将陈化母液收集返回至步骤S1中的磷酸底液中。

实施例15

与实施例1不同的是，步骤S3中，所述陈化处理方式为：先将加热搅拌后的液体放入陈化槽进行1h的陈化，然后进入带转耙的澄清槽进行2h的沉降增稠，使杂质离子沉底富集，此时固液分离得到二水磷酸铁和陈化母液，将陈化母液收集返回至步骤S1中的磷酸底液中。

实施例16

与实施例1不同的是，步骤S3中，最后按照磷酸铁固体与柠檬酸的重量体积比为0.007g：1mL称取质量浓度为0.1％的柠檬酸对磷酸铁固体冲洗3次，再用去离子水冲洗1次，自然晾干即得电池级磷酸铁。

实施例17

与实施例1不同的是，步骤S3中，最后按照磷酸铁固体与柠檬酸的重量体积比为0.009g：1mL称取质量浓度为0.1％的柠檬酸对磷酸铁固体冲洗5次，再用去离子水冲洗3次，自然晾干即得电池级磷酸铁。

实施例18

与实施例1不同的是，步骤S3处理方式中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h。

实施例19

与实施例1不同的是，步骤S3处理方式中，焙烧温度为700℃，焙烧时间为3h。

实施例20

与实施例1不同的是，步骤S3处理方式中，干燥的方法为：先在温度为35℃下对磷酸铁水合物进行热风干燥，风速调节为15m/s，干燥1min后将磷酸铁水合物放入微波炉中，调节微波功率为1000W，加热至55℃继续干燥3min，然后取出并放入具有气口的加热炉中，调节加热炉初始温度为50℃并以3℃/min升温，同时从气口中通入热风，热风的风速以0.5m/s的速率降低，直至风速降为0。

实施例21

与实施例1不同的是，步骤S3处理方式中，干燥的方法为：先在温度为40℃下对磷酸铁水合物进行热风干燥，风速调节为18m/s，干燥3min后将磷酸铁水合物放入微波炉中，调节微波功率为1200W，加热至60℃继续干燥5min，然后取出并放入具有气口的加热炉中，调节加热炉初始温度为55℃并以5℃/min升温，同时从气口中通入热风，热风的风速以1m/s的速率降低，直至风速降为0。

实施例22

与实施例1不同的是，步骤S3中，在干燥处理前对离心后的磷酸铁水合物进行压滤处理；压滤方法为：在8MPa下进行一次压滤15min，得到滤液和滤饼，将滤液再次返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后将滤饼用质量浓度为95mg/L的含铁溶液洗涤，再次利用8MPa的压力对洗涤液压滤15min，压滤1次后取各滤饼进行干燥，并在120℃下焙烧处理30min；所述干燥参数为：干燥温度为：40℃，干燥时间为：20min。

实施例23

与实施例1不同的是，步骤S3中，在干燥处理前对离心后的磷酸铁水合物进行压滤处理；所述压滤方法为：在9MPa下进行一次压滤12min，得到滤液和滤饼，将滤液再次返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后将滤饼用质量浓度为96mg/L的含铁溶液洗涤，再次利用9MPa的压力对洗涤液压滤12min，压滤2次后取各滤饼进行干燥，并在130℃下焙烧处理25min；所述干燥参数为：干燥温度为：45℃，干燥时间为：17min。

实施例24

与实施例1不同的是，步骤S3中，在干燥处理前对离心后的磷酸铁水合物进行压滤处理；所述压滤方法为：在10MPa下进行一次压滤15min，得到滤液和滤饼，将滤液再次返回至步骤S1中的磷酸底液中，然后将滤饼用质量浓度为98mg/L的含铁溶液洗涤，再次利用10MPa的压力对洗涤液压滤10min，压滤3次后取各滤饼进行干燥，并在140℃下焙烧处理20min；所述干燥参数为：干燥温度为：50℃，干燥时间为：15min。

对比例

对比例1：与实施例1不同的是，按照摩尔比为P：Fe＝3：1.05向稀释后的磷酸液体中加入硫酸亚铁。

对比例2：与实施例1不同的是，按照摩尔比为P：Fe＝3：0.8向稀释后的磷酸液体中加入还原铁粉。

对比例3：与实施例11不同的是，按照摩尔比为P：Fe＝3.6：1.1向稀释后的磷酸液体中加入还原铁粉。

对比例4：与实施例1不同的是，在搅拌状态下加入pH调节剂调节溶液的pH＝3。

对比例5：与实施例1不同的是，在温度为50℃下，加热搅拌7min。

对比例6：与实施例1不同的是，干燥方法为直接用热风对磷酸铁水合物干燥。

对比例7：与实施例1不同的是，pH调节剂采用氨水。

对比例8：与对比例7不同的是，在搅拌状态下加入氨水调节溶液的pH＝1.5。

实验例

取实施例1制备得到的磷酸铁进行离子种类及含量检测，检测结果如表1所示：

表1实施例1磷酸铁中各离子种类及含量检测结果

分别取实施例1～24以及对比例1～8制备得到的磷酸铁作为样本组，每组检测样本取3～5个，检测结果取平均值，对样本中硫含量、氯含量以及铁磷比分别进行测定；

1、探究铁源及磷铁摩尔比对磷酸铁性能的影响

表1实施例1、8～9、对比例1～3制备得到的磷酸铁性能测定

结论：与实施例1相比，对比例2中将投加的磷铁摩尔比例调整为3:0.8，与实施例8磷铁摩尔比例为3:1对比可得，合成过程中投加铁磷比例对最终磷酸铁产品中的铁磷比有一定影响，减少铁源的投加可节省药剂，但可能造成产品铁磷比的下降；与实施例1相比，对比例4将投加的磷铁摩尔比例调整为3.6:1.1；合成过程中提高磷酸的添加量，一定程度上对铁粉溶解有帮助，但对最终产品的纯度有较大影响，易生成其它铁磷副产物；对比例1直接在蚀刻废液中添加亚铁盐，合成产品中掺杂Cl或者S元素，影响电池纯度，同时产品中的硝酸和醋酸并未得到利用，造成资源浪费，且合成过程中醋酸气味较为刺激，使得生产环境较差；同时本发明实施例1的成本远低于对比例1的成本，造成成本巨大差异的原因主要是添加的铁源不同，本发明实施例1所使用的铁源为还原铁粉，成本低廉，容易获得，对比例1中所使用的铁盐单位质量成本较高，且添加量大，使得成本大幅提升；

由上述分析对比可以看出，本发明的方法能将硝酸和醋酸充分资源化，同时，避免合成过程中其它杂质的掺杂，从回收提炼的磷酸和低廉的铁源中获得纯度较高的磷酸铁，不仅实现了蚀刻废液的高值化利用，同时将废液资源化与新能源材料相结合，过程无三废排放，无环境隐患。

2、探究pH值、pH调节剂对磷酸铁性能影响

表2实施例1、10～11、对比例4、对比例8制备得到的磷酸铁性能测定

结论：与实施例1相比，对比例4中将pH由2.0调节到3.0，高于优选范围1.8～2.5；产品铁磷比与合成pH联系紧密，pH高于优选值，合成产品的铁磷比例低于标准值，合成过程容易产生其它杂质，导致产品不纯；并且由于对比例7中采用氨水作为pH调节剂产生了其他络合中间产物造成了产品不纯，从而导致铁磷比下降。

3、探究搅拌温度对磷酸铁性能影响

表3实施例1、12～13、对比例5制备得到的磷酸铁性能测定

结论：与实施例1相比，对比例5将合成温度调节为50℃，低于优选条件70～90℃；合成温度对产品影响较大，温度降低，可节省能耗，但会造成铁磷比的大幅下降，导致产品不达标。

4、探究干燥方式对磷酸铁产物的性能影响

表4实施例1、20～21、对比例6制备得到的磷酸铁性能测定

结论：由表4数据可得，对比例6制备得到的磷酸铁铁磷比明显降低，这是因为热风对磷酸铁水合物外表面进行干燥后导致磷酸铁水合物外表面形成硬壳从而对磷酸铁水合物内部的水分无法进行排出，影响到磷酸铁的干燥效果，从而降低了铁磷比。

5、探究压滤处理对磷酸铁产物的性能影响

表5实施例1、22～24制备得到的磷酸铁性能测定

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结论：由表5及实施例1的数据可得，压滤处理能够进一步提升磷酸铁水合物的纯度，同时压滤处理可以更充分的利用磷酸液体，以使得整个制备过程资源化利用程度更高。

由图2可以看出，过程中合成副产品为硝酸钠，使用本发明的方法能将蚀刻废液进行利用，合成的产物的磷酸铁与用纯磷酸合成的相同。

其中，图4、图5、图6中各图像的各线性图自上至下依次对应图表标记中自上至下的磷铁摩尔比；由图4可以看出投加铁磷比例为3：1时合成无定形二水磷酸铁，而投加铁磷比例为3：1.05和3：1.1时合成产品为结晶性较好的二水磷酸铁，三者经焙烧后均形成电池级磷酸铁；其中3：1.1合成的二水磷酸铁及焙烧后的无水磷酸铁结晶性均为最好，特征峰明显，杂质含量少。

由图7、图8可以看出，采用氢氧化钠作为pH调节剂得到的二水磷酸铁较为均匀且杂质较少，而采用氨水作为pH调节剂得到的二水磷酸铁由于产生了其他络合中间产物，使得制备得到的二水磷酸铁形貌发生改变，影响其充放电性能。

以氨水作为pH调节剂检测不同pH值对电池级磷酸铁形貌影响，由图9、图10可以看出调节混合液的pH＝2.0时，合成的二水磷酸铁为细小的均匀球状，而pH＝1.5时，二水磷酸铁的形貌发生改变，出现棒状结构，且颗粒变大，充放电性能将受到影响；可见pH在本发明所限定的范围内才能够使得电池级磷酸铁的放电性能达到最佳状态。