一种高垂直导热石墨烯框架、复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热管理材料技术领域，特别涉及一种高垂直导热石墨烯框架、复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子元器件日趋小型化、集成化和高频化，微处理器的功率密度大幅增加，散热问题逐渐成为了制约现代电子工业进一步发展的关键因素。当电子产品中产生的热量无法被及时引导至外界并逐渐累积后，会导致电子元器件工作温度升高并对其性能、可靠性和使用寿命产生不良影响。填充于热源与均热板之间以及均热板和散热器之间的热界面材料或相变储热材料，可将热源产生的热量快速传递至散热器或转变为相变潜热储存后散热，避免出现局部高温。商业上，传统热界面材料或相变储热材料主要由高分子或相变材料基体和导热填料复合而成，热导率较低(5～10W m

发明内容

本发明的目的在于提供一种高垂直导热石墨烯框架、复合材料及其制备方法。通过以氧化石墨烯溶液为粘结剂，层层堆积氧化石墨烯泡沫后定向切割制备具有垂直取向的氧化石墨烯气凝胶。通过高温石墨化恢复石墨烯面内缺陷，显著提高石墨烯导热单元本征热导率。通过在特定温度、特定压力下使垂直取向石墨烯气凝胶及复合有第二功能组分的气凝胶复合物表层塌缩、内部弯曲，固化定型后得到由垂直取向石墨烯主体层和平行取向石墨烯皮层构成的高垂直导热石墨烯框架及相应复合材料。利用压缩过程中产生的高水平取向石墨烯皮层及其对复合材料中低导热组分的压延作用，减薄低导热组分表层厚度，增大石墨烯框架及复合材料中导热网络与电子元器件间的接触面积，降低界面热阻。利用不完全压缩的高垂直取向石墨烯主体层为热声子提供快速传输通道，提高材料本体热导率。通过皮层石墨烯塌缩产生的Π-Π相互作用和主体层石墨烯不完全压缩产生的片间嵌合结构提高石墨烯框架及其复合材料粘合界面的抗撕裂强度。

本发明采用如下技术方案：一种高垂直导热石墨烯框架，由导热片组合而成，所述导热片由一层或多层石墨烯片相互搭接而成；所述导热片的中部区域沿近垂直方向取向，上下两端沿近平面方向取向；导热片的中部区域组成框架的主体层，导热片的上下两端分别构成位于主体层上下两侧的皮层；所述近垂直方向为：与厚度方向呈夹角0～15°；近平面方向为：与框架表面呈夹角0～10°。

作为本领域公知常识，石墨烯片具有较好的导热性能，一般来讲，含氧量低于1％，拉曼光谱中Id/Ig低于0.02的石墨烯片即可适用于本申请。且在本申请要求的热还原温度下通过本领域常规的热还原手段即可获得含氧量低于1％，拉曼光谱中Id/Ig低于0.02的石墨烯片。所述Id/Ig为石墨烯拉曼光谱中D峰与G峰的强度之比。

进一步地，所述主体层与皮层厚度之比为40～200：1。

进一步地，所述导热片具有褶皱，相邻两个导热片通过褶皱形成嵌套结构。

本发明还提供一种高垂直导热石墨烯框架复合材料，由高垂直导热石墨烯框架与填充在框架内的功能组分构成。

进一步地，功能组分为硅胶、石蜡和相变合金中的一种。

一种高垂直导热石墨烯框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将浓度为5～20mg mL

(2)以浓度为1～5mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为75～90°，切割速度为0.1～5mm/min，切割间距为100μm～10mm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2200～3200℃，热处理时间为1～3h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)沿着厚度方向对步骤(4)得到的取向氧化石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为5～50％，定型时间为30min～6h，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，适用温度范围为-200～3200℃，可挥发物组分<0.01％；在10-50psi压力下压缩率>50％，垂直面热导率范围为46.7～79.1W m

一种高垂直导热石墨烯框架复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将浓度为5～20mg mL

(2)以浓度为1～5mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为75～90°，切割速度为0.1～5mm/min，切割间距为100μm～10mm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2200～3200℃，热处理时间为1～3h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)将硅胶前驱体溶液、熔融态石蜡或相变合金灌注进入步骤(4)得到的高垂直导热石墨烯框架中，沿着厚度方向对其进行热压定型，压缩率为5～50％，热压时间为30min～6h，热压温度为80～200℃，固化定型后得到高垂直导热石墨烯框架复合物。

进一步地，步骤(5)所述的固化定型包括硅胶等高分子前驱体溶液的化学反应交联、熔融态相变储热材料冷却时发生的物相变化。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架复合材料，垂直面热导率范围为83.3～151.2W m

本发明的有益效果在于：

(1)本发明皮芯结构取向石墨烯框架相比于石墨烯膜、单一取向石墨烯气凝胶等常规石墨烯材料，通过限高压缩与热定型在材料内部原位形成具有不同取向度的石墨烯皮层与主体层。利用塌缩石墨烯皮层增加气凝胶与电子元器件间的接触面积，强化缝隙填充效果，降低界面热阻。利用不完全压缩的高垂直取向石墨烯主体层为热声子构筑快速传输通道，提高材料本体热导率。实现不同取向和不同功能石墨烯在同种材料中的有效结合。

(2)热压过程中皮层石墨烯塌缩产生的层间Π-Π相互作用和主体层石墨烯不完全压缩产生的片间嵌合结构改善了石墨烯框架及其复合材料的抗弯曲和抗撕裂强度，帮助维持形变状态下导热通路结构完整性，增加复杂形变状态下导热稳定性。此外利用第二组分的高弹性能够实现循环压缩-回弹后导热性能不衰减，可作为弹性导热垫片使用。

(3)通过与硅胶前驱体溶液、熔融态石蜡或相变合金复合再热压成型的方式，在压缩行程皮层的过程中，对第二组分产生的压延作用可减薄复合材料表面低导热组分厚度，缩短皮层热量传输距离，增强界面导热效果，同时在整个材料的表层形成绝缘层，有利于在电子元器件的导热元件中应用。

(3)本发明高导热石墨烯气凝胶复合材料将石墨烯的导热性能与第二功能组分有机结合。在与硅胶复合时，能够实现高弹性高导热界面材料制备，与石蜡、相变合金复合时，能够实现高导热相变储能材料制备，从而满足高导热需求下的弹性组件、相变储能领域应用。

附图说明

图1为实施例1的高垂直导热石墨烯框架扫描电子显微镜照片。

图2为实施例6的高垂直导热石墨烯框架/硅胶复合热界面材料扫描电子显微镜照片。

图3为实施例6的高垂直导热石墨烯框架/硅胶复合热界面材料1000圈压缩-回弹过程的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)将浓度为5mg mL

(2)以浓度为1mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为90°，切割速度为0.1mm/min，切割间距为500μm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2800℃，热处理时间为1h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)对步骤(4)得到的取向石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为40％，定型时间为30min，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，厚度为300μm，密度为80mg/cm

实施例2：

步骤(1)～(3)与实施例1相同，步骤(4)和(5)为：

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为3200℃，热处理时间为3h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)对步骤(4)得到的取向石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为50％，定型时间为6h，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，厚度为250μm，密度为97mg/cm

实施例3：

步骤(1)～(3)与实施例1相同，步骤(4)和(5)为：

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2200℃，热处理时间为1h，得到石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)对步骤(4)得到的取向石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为40％，定型时间为30min，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，厚度为300μm，密度为92mg/cm

实施例4：

(1)将浓度为20mg mL

(2)以浓度为5mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为75°，切割速度为5mm/min，切割间距为10mm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2800℃，热处理时间为1h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)对步骤(4)得到的取向氧化石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为50％，定型时间为30min，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，厚度为5mm，密度为137mg/cm

实施例5：

(1)将浓度为15mg mL

(2)以浓度为2mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为85°，切割速度为2mm/min，切割间距为100μm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2800℃，热处理时间为1.5h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)对步骤(4)得到的取向氧化石墨烯切片进行压缩定型，压缩率为5％，定型时间为45min，得到高垂直导热石墨烯框架。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架，厚度为95μm，密度为71mg/cm

实施例6：

(1)将浓度为5mg mL

(2)以浓度为1mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为90°，切割速度为0.1mm/min，切割间距为500μm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2800℃，热处理时间为1h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)将硅胶前驱体溶液灌注进入步骤(4)得到的高垂直导热石墨烯框架中，对其进行热压定型，压缩率为40％，热压时间为1h，热压温度为100℃，交联定型后得到高垂直导热石墨烯框架/硅胶复合热界面材料。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架/硅胶复合热界面材料，厚度为300μm，密度为810mg/cm

实施例7：

(1)将浓度为20mg mL

(2)以浓度为5mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为75°，切割速度为5mm/min，切割间距为100μm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为2200℃，热处理时间为1h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)将熔融态铋灌注进入步骤(4)得到的高垂直导热石墨烯框架中，对其进行热压后冷却定型，压缩率为50％，热压时间为30min，热压温度为80℃，冷却定型后得到高垂直导热石墨烯框架/石蜡相变储能材料。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架/石蜡相变储能材料，厚度为5mm，密度为760mg/cm

实施例8：

(1)将浓度为20mg mL

(2)以浓度为5mg mL

(3)对步骤(2)得到的氧化石墨烯泡沫块体进行切割，切割方向与石墨烯片层夹角为75°，切割速度为5mm/min，切割间距为10mm，得到取向氧化石墨烯切片；

(4)对步骤(3)得到的取向氧化石墨烯切片置于氩气氛围中进行高温热处理。其中，热处理温度为3200℃，热处理时间为3h，得到高度石墨化的取向石墨烯气凝胶切片；

(5)将熔融态铋铟锡合金灌注进入步骤(4)得到的高垂直导热石墨烯框架中，对其进行热压后冷却定型，压缩率为5％，热压时间为6h，热压温度为200℃，冷却定型后得到高垂直导热石墨烯框架/铋铟锡相变储能材料。

以上，所得到的高垂直导热石墨烯框架/石蜡相变储能材料，厚度为95μm，密度为8.1g/cm