一种糠胺为原料制备戊二氨基甲酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种糠胺为原料制备戊二氨基甲酸甲酯的方法，属于有机合成领域。

背景技术

1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)是一种应用范围较广的脂肪族二异氰酸酯，与芳香族异氰酸酯相比，PDI的分子结构中不含苯环，具有较小的空间位阻，其耐黄变性、耐热性以及光稳定性较好，制备出的聚氨酯泡沫材料可用于飞机、船舶等高精尖领域。同时，PDI具有饱和直链对称性分子骨架，其制备出的产品优异性能良好，常被用于皮革、涂料、粘合剂、软硬泡沫以及弹性纤维等高分子材料领域。

光气法是目前生产PDI的主要方法，中国专利CN103347852A公布了一种制备PDI的方法，首先是通过生物法制得1,5-戊二胺，然后1,5-戊二胺与光气COCl

从绿色发展战略看，以生物质资源为原料高效合成双氨基甲酸酯对于非光气法合成二异氰酸酯具有重要意义。

发明内容

本发明的目的为针对目前生产戊二氨基甲酸甲酯方法存在的不足，提出了一种以生物质基平台分子糠醛的下游产品糠胺为原料制备戊二氨基甲酸甲酯的方法。该方法以生物质基平台分子糠醛的下游产品糠胺为原料，经2-糠基甲基氨基甲酸甲酯氢解胺化制备N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯，最后合成戊二氨基甲酸甲酯。本发明为一条合成戊二氨基甲酸甲酯的新工艺路线，解决了生产PDI工艺中污染严重的问题，符合绿色化工的发展要求，具有广阔的工业前景。

本发明的技术方案如下：

一种以糠胺为原料制备戊二氨基甲酸甲酯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)糠胺与碳酸二甲酯制备2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的步骤：

在氮气气氛下，将糠胺、碳酸二甲酯和催化剂加入到反应器中，搅拌、40～90℃下回流反应0.5～8h，冷却至室温，得到产物2-糠基甲基氨基甲酸甲酯；

所述催化剂为甲醇钠；

所述糠胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1:8～1:100；所述糠胺和催化剂甲醇钠的质量比为1:0.12～1:0.8；

还包括以下步骤：冷却至室温后，向反应液中加入去离子水，固体溶解，经分液漏斗分出有机相，减压蒸馏去除溶剂，得到2-糠基甲基氨基甲酸甲酯；

(2)合成(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯，为以下两种方法之一：

方法一：两步法合成：

第一步，2-糠基甲基氨基甲酸甲酯合成(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯：

将上一步提纯得到的2-糠基甲基氨基甲酸甲酯、第一负载型金属催化剂、有机溶剂加入到高压反应釜中，在0.1～8MPa的H

其中，物料配比量每1mmol 2-糠基甲基氨基甲酸甲酯加入5～20mL有机溶剂、0.1～1g第一负载型金属催化剂；

所述第一负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体；其中：所述活性金属组分包括活性金属元素，所述活性金属元素为Pd、Pt、Ru、Rh；优选为Pt、Ru；所述载体选自γ-Al

所述活性金属组分负载量为1wt％～10wt％；

其中：所述活性金属组分的质量以活性金属组分中所包含的活性金属元素的质量计；所述载体的质量以载体本身的质量计；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或异丙醇中的一种或两种；优选为甲醇；

所述的优选氢气压力为1～4MPa；优选反应温度为100～170℃；优选反应时间为1～4h；

第二步，(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯胺化合成N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯：

第一步的2-糠基甲基氨基甲酸甲酯合成(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的反应冷却至室温后，将第一负载型金属催化剂滤出，滤液转入高压反应釜内，再加入第二负载型金属催化剂、氨水，在0.1～8MPaH

其中，每1mmol(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯加入0.1～1g金属催化剂，每20mL滤液加入0.5-10mL氨水；

所述的第二负载型金属催化剂的活性组分为Ru、Co或Ni中的一种或两种，优选为Ru和Co双金属；载体为γ-Al

所述活性金属组分负载量为1wt％～20wt％；

所述氨水浓度为20～40wt％；

所述的优选氢气压力为1～4MPa；优选反应温度为150～180℃；

方法二：一步法合成：

2-糠基甲基氨基甲酸甲酯一步氢解胺化合成N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯：

将2-糠基甲基氨基甲酸甲酯、第三负载型金属催化剂、氨水和有机溶剂加入到高压反应釜内，在0.1～8MPa的H

其中，物料配比量每1mmol 2-糠基甲基氨基甲酸甲酯加入5～20mL有机溶剂、0.1～1g负载型金属催化剂；每20mL有机溶剂加入0.5-10mL氨水；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或异丙醇中的一种或两种；优选为甲醇；

所述氨水浓度为20～40wt％；

所述第三负载型金属催化剂包括活性金属组分和载体；其中所述活性金属元素为Pd、Pt、Ru、Rh、Co或Ni中的一种或两种，优选为Pt-Co双金属或Ru-Co双金属；所述载体选自γ-Al

所述活性金属组分负载量为1～20wt％；

所述的优选氢气压力为1～6MPa；优选反应温度为120～170℃；优选反应时间为1～8h；

(3)N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯与碳酸二甲酯合成戊二氨基甲酸甲酯：

将第(2)步骤所得的反应液过滤除去催化剂后，将滤液旋蒸去除溶剂，移入反应器中，加入甲醇钠，碳酸二甲酯，搅拌条件下加热升温至回流温度，40～90℃下反应0.5～8h后停止加热。

所述N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯和碳酸二甲酯的摩尔比为1:8～1:100；

所述N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯和催化剂甲醇钠的质量比为1:0.12～1:0.8。

本发明的实质性特点为：

该方法包括三部分，首先是以糠胺为原料制备2-糠基甲基氨基甲酸甲酯，其次是2-糠基甲基氨基甲酸甲酯氢解胺化制备N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯，最后经碳酸酯法合成目标产物戊二氨基甲酸甲酯。

其中，第一步中2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的制备，选用碳酸二甲酯为羰化剂，甲醇是唯一副产物，反应过程无污染；2-糠基甲基氨基甲酸甲酯氢解胺化制备N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯开辟了一条新的工艺路线，为后续PDC以及PDI的生产奠定了基础。

本发明的有益效果在于：

(1)该方法首次实现了以糠胺为原料经2-糠基甲基氨基甲酸甲酯和N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯合成戊二氨基甲酸甲酯。

(2)戊二氨基甲酸甲酯(PDC)可作为制备1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的前体，在高端聚氨酯制造行业具有重要的应用价值。作为生物质基平台分子糠醛的下游产品糠胺，具有可持续性，低成本等特点，开辟了合成异氰酸酯的新途径，具有绿色和本质安全特征。

(3)糠胺合成2-糠基甲基氨基甲酸甲酯和N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯合成戊二氨基甲酸甲酯这两步以碳酸二甲酯作为羰化剂，甲醇是唯一副产物，且这两步转化率均能达到100％，产物收率为99％。

(4)糠胺与碳酸二甲酯反应制备2-糠基甲基氨基甲酸甲酯能够有效地避免后续在高温下呋喃环氢解中间产物环化这一难题，提高了氢解产物的选择性。

(5)反应条件温和，过程易于控制，负载型金属催化剂易分离，安全性大大提高，符合绿色化学的要求，具有广阔的研究前景。

附图说明

图1为实施例1中得到的2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的GCMS谱图；

图2为实施例1中得到的(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的GCMS谱图；

图3为实施例1中得到的N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯的GCMS谱图；

图4为实施例1中得到的戊二氨基甲酸甲酯的GCMS谱图；

具体实施方式

本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明提出了一种以生物质平台化合物糠醛的下游产品糠胺为原料制备戊二氨基甲酸甲酯的新方法，开辟了制备异氰酸酯的新途径。具体路径如下所示：

本发明涉及的第一负载型金属催化剂、第二负载型金属催化剂、第三负载型金属催化剂均为公知材料；

例如，5wt％的Pt/γ-Al

不同载体负载金属催化剂以相同的方法制备。但不限于此。

实施例1

步骤1将0.97g(0.01mol)糠胺、26mL(0.3mol)碳酸二甲酯和0.16g甲醇钠依次加入到100mL三口烧瓶中，搅拌，回流冷凝，在氮气气氛下，60℃反应2h后停止加热，待反应液冷却至室温，(此时取上清液直接在气相色谱进行分析，反应结果是糠胺的转化率为100％，2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的产率为99％以上。)向三口烧瓶内滴入去离子水，固体完全溶解，出现分层的现象，即上层是水相，下层是有机相。将其转移到分液漏斗中，有机相从下面分出后，最后经过减压蒸馏去除溶剂碳酸二甲酯，得到高纯度的2-糠基甲基氨基甲酸甲酯。

步骤2将1g(6.45mmol)2-糠基甲基氨基甲酸甲酯、1.25g负载量为5wt％的Pt/γ-Al

步骤3将步骤2中的Pt/γ-Al

步骤4将步骤3中的Ru-Co/γ-Al

实施例2

步骤1同实施例1，步骤2其他部分同实施例1，不同之处在于反应温度为100℃，反应结果为2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的转化率为100％，(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为39％，(四氢呋喃-2-基甲基)氨基甲酸甲酯的产率为50％，(2-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为11％。由于在此条件下，(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率不高，所以未继续进行步骤3和步骤4.

实施例3

步骤1同实施例1，步骤2其他部分同实施例1，不同之处在于催化剂为5％Pt/ZrO

实施例4

步骤1同实施例1，步骤2其他部分同实施例1，不同之处在于H

实施例5

步骤1同实施例1，步骤2其他部分同实施例1，不同之处在于溶剂为四氢呋喃，反应结果为2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的转化率为95％，(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为18％，(四氢呋喃-2-基甲基)氨基甲酸甲酯的产率为72％，(2-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为10％。由于在此条件下，(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的产率不高，所以未继续进行步骤3和步骤4.

实施例6

步骤1、2同实施例1，步骤3其他部分同实施例1，不同之处在于反应温度为150℃，反应结果为(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的转化率为27％，(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为16％。此时，N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯为0.114g(0.712mmol)；由于N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯产率太低，所以未进行步骤4.

实施例7

步骤1、2同实施例1，步骤3其他部分同实施例1，不同之处在于催化剂为Co/γ-Al

实施例8

步骤1、2同实施例1，步骤3其他部分同实施例1，不同之处在于氨水为8mL，反应结果为(5-羟基戊基)氨基甲酸甲酯的转化率为62％，(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯的产率为9％。此时，N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯为0.064g(0.4mmol)；由于N-(5-氨基戊基)氨基甲酸甲酯产率太低，所以未进行步骤4.

实施例9

步骤1将0.97g(0.01mol)糠胺、26mL(0.3mol)碳酸二甲酯和0.16g甲醇钠依次加入到50mL三口烧瓶中，搅拌，回流冷凝，在氮气气氛下，60℃反应2h后停止加热，待反应液冷却至室温后取上清液直接在气相色谱进行分析，反应结果是糠胺的转化率为100％，2-糠基甲基氨基甲酸甲酯的产率为99％以上。然后向三口烧瓶中加入去离子水，溶剂中的固体完全溶解并且出现分层现象，上层是水相，下层是有机相，然后转移至分液漏斗中从下部分出有机相后，最后经过减压蒸馏去除溶剂碳酸二甲酯，得到高纯度的2-糠基甲基氨基甲酸甲酯。

步骤2将1g(6.45mmol)2-糠基甲基氨基甲酸甲酯、1.25g的5wt％Pt-10wt％Co/γ-Al

步骤3将步骤2中的5wt％Pt-10wt％Co/γ-Al

本发明未尽事宜为公知技术。