以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法及应用

技术领域

本发明涉及多孔碳材料技术领域。具体地说是以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法及应用。

背景技术

棉浆黑液是由碱法蒸煮棉短绒生产棉浆粕产生的pH约为14，有机质含量高达65％的废液；工业上处理常采用浓缩法，彻底干燥后作为有机复合肥的原料，这样处理废水有很多缺点，处理成本高，在黑液处理过程中需要使用大量的能源以蒸发浓缩黑液，且利用率极低。因此，当前棉纺织行业面临着废液处理难、污染大、能耗高的问题。

多孔碳材料具有高化学稳定性(耐酸碱性)，比表面积大，孔结构发达，孔径可调等优点，同时具有合成步骤简单、制备成本低、导热和导电系数高等特点，广泛应用于电化学领域，且利用废弃的生物质资源如稻壳、棉杆、木棉及柳絮等制备多孔碳材料的文献已广泛报道。使用废弃生物质资源不仅开发了生物质材料的高附加值应用，还大大降低原材料的成本。生物质多孔碳材料具有原材料丰富、无污染、制备方法简单、制备成本低等优点，成为碳材料的研究热点之一。因此，寻找一种能够利用棉浆黑液中的有机质制备多孔碳材料的方法是提高棉浆黑液利用价值的有效途径。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法及应用，以解决现有棉浆黑液中生物质资源利用率低的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，包括如下步骤：

步骤(1)、向棉浆黑液中逐滴加入无机酸并调节pH进行酸沉，酸沉后离心分离棉浆黑液中的生物质沉淀并进行干燥，得到棉浆黑液生物质；

步骤(2)、将棉浆黑液生物质与活化剂充分混合均匀，得到混合原料；

步骤(3)、将混合原料置于氮气氛围下煅烧，煅烧结束后将固体煅烧产物研磨得到固体粉末；

步骤(4)、将固体粉末置于浸泡液中浸泡，然后用去离子水洗涤至中性；将洗涤至中性的固体粉末干燥，即可得到多孔碳材料。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(1)中，无机酸为磷酸、硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种及两种以上的混合；加入无机酸调节棉浆黑液的pH至1～7。使用磷酸相比硫酸、盐酸或硝酸等其它无机酸而言具有如下优势：磷酸在调节pH之后会部分残留到棉浆黑液生物质中，能够在后续的煅烧过程中起到活化剂的作用，与氢氧化钾共同活化棉浆黑液生物质形成优良的孔隙结构。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(1)中，离心分离的条件为5000～6000rpm，离心时间为3～5min；干燥温度为50～90℃，干燥时间为12～48h；棉浆黑液生物质过40目筛；棉浆黑液生物质的粒径过大不利于其与活化剂混合均匀且会导致传热和传质不均匀。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(2)中，活化剂为氢氧化钾、氯化锌或磷酸；步骤(4)中，当氢氧化钾或氯化锌作为活化剂时，以盐酸溶液作为浸泡液；当磷酸作为活化剂时，以氢氧化钠溶液作为浸泡液；氯化锌做活化剂时通过酸洗和水洗回收锌盐；磷酸做活化剂时可萃取回收磷酸或碱中和后回收磷酸盐。采用氯化锌作为活化剂制备的多孔碳材料具有较多大孔，且存在锌污染问题；磷酸作为活化剂则可以使得多孔碳材料具有更细的细孔，但在孔隙数量方面不太理想；氢氧化钾作为活化剂制备的多孔碳材料孔径适中且多孔性高，比表面积最大。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(2)中，活化剂为氢氧化钾；棉浆黑液生物质与活化剂的质量之比为1：(0.5～2)。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(2)中活化剂为氢氧化钾时，步骤(4)中浸泡液为物质的量浓度为1～2mol/L的盐酸溶液，浸泡时间为1～2h；干燥温度为70～80℃，干燥时间为12～48h。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(3)中，煅烧时，将混合原料置于管式炉中随炉升温至400～500℃后保温30～60min，升温速率为5～10℃/min；保温结束后随炉冷却至室温；固体粉末为煅烧产物研磨后过80目筛得到的筛下物。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(1)中，棉浆黑液中：铅的含量为1.15mg/kg，镉的含量为0.11mg/kg，铬的含量为3.96mg/kg，砷的含量为0.35mg/kg，镁的含量为839.28mg/kg，锌的含量为133.77mg/kg，锰的含量为13.87mg/kg，铜的含量为1.98mg/kg，铁的含量为490.49mg/kg。

上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法，步骤(1)中，无机酸为磷酸；加入无机酸调节棉浆黑液的pH至1进行酸沉(相比其它酸沉条件，在pH为1时酸沉得到的棉浆黑液生物质在经活化和煅烧后生成的多孔碳材料具有更好的孔隙结构以及更高的电催化活性，这可能是因为该酸沉条件下得到的棉浆黑液生物质在本发明的活化和碳化条件下制备的生物质炭具有较高的比表面积、优良的孔隙结构以及含有较多的电催化活性位点)；离心分离的条件为5000rpm，离心时间为5min；干燥温度为65℃，干燥时间为48h，若干燥温度过高或干燥时间过长则会出现棉浆黑液生物质的结构坍塌而影响后续孔结构的成型；棉浆黑液中：铅的含量为1.15mg/kg，镉的含量为0.11mg/kg，铬的含量为3.96mg/kg，砷的含量为0.35mg/kg，镁的含量为839.28mg/kg，锌的含量为133.77mg/kg，锰的含量为13.87mg/kg，铜的含量为1.98mg/kg，铁的含量为490.49mg/kg；

步骤(2)中，活化剂为氢氧化钾；棉浆黑液生物质与活化剂的质量之比为1:1；

步骤(3)中，煅烧时，将混合原料置于管式炉中随炉升温至400℃保温1h，升温速率为10℃/min，在该煅烧条件下，棉浆黑液生物质在活化剂的活化作用下能够碳化得到孔径结构优良的生物质炭，且生物质炭得率较高，若升温速度过快、碳化温度过低或保温时间过短则会导致生成的多孔炭内部碳化不完全，孔结构较差；若升温速度过慢、碳化温度过高或保温时间过长则会导致生物质热解较多，生物质炭得率低；保温结束后随炉冷却至室温；固体粉末为煅烧产物研磨后过80目筛得到的筛下物；

步骤(4)中，浸泡液为物质的量浓度为1mol/L的盐酸溶液，浸泡时间为2h，在该洗涤条件下能够将多孔碳中残留的活化剂完全去除；干燥温度为80℃，干燥时间为48h，若干燥温度过高或干燥时间过长，可能会破坏多孔炭以形成的孔结构。

以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的应用，将采用上述以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法制备的多孔碳材料用于电催化尿素析氢。

本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：

1、本发明以棉浆黑液作为多孔碳材料的制备原料，通过酸沉的方式将棉浆黑液生物质从棉浆黑液中沉淀出来，并通过控制酸沉的pH使得提取得到的棉浆黑液生物质在本发明制备工艺条件下能够形成孔隙均匀、孔洞结构完整、微孔数量多且孔径适宜的多孔碳材料，且该多孔碳材料能够在碱性溶液中稳定产生氢气，并可以高效降解废水中的尿素。本发明这种以棉浆黑液为原料制备多孔碳材料的方法能够解决传统棉浆黑液浓缩处理成本高、污染大以及利用率极低的问题。

2、本发明通过控制棉浆黑液酸沉的pH，提取得到特定成分的棉浆黑液生物质，并通过控制活化剂的种类及用量、煅烧时升温速率、煅烧温度、煅烧时间等工艺条件，最终制备得到了具有孔结构优良的多孔碳材料，且该多孔碳材料具有较多的电解尿素活性位点，以及较大的有效活性面积，使得该材料在用于电化学催化中具有较高的电催化活性，能够稳定的降解尿素析氢。

3、本发明选择磷酸调节棉浆黑液酸沉的pH至1制备的棉浆黑液生物质中残留有适量的磷酸，可以在后续的煅烧工序中作为活化剂与氢氧化钾协同发挥作用，通过控制氢氧化钾的用量以及煅烧条件，使得制备的多孔碳材料的具有更高的微孔含量以及完整的孔洞结构(比表面积高达1139.33m

4、本发明选择磷酸对棉浆黑液进行酸沉，通过控制磷酸以逐滴加入的方式加入，使得棉浆黑液在pH为1的条件下酸沉，能够避免棉浆黑液中含有的铅、镉、砷等金属元素随沉淀夹杂进入到棉浆黑液生物质中；以该棉浆黑液生物质为原料制备的多孔碳材料采用1mol/L的盐酸溶液浸泡，不仅能够有效去除多孔碳中残留的活化剂，而且能够将棉浆黑液生物质中夹杂的少量金属元素进一步溶出，使得最终制备得到的多孔碳材料不会夹杂有棉浆黑液中含有的各种金属元素。

附图说明

图1本发明实施例中不同多孔碳材料的FT-IR光谱图；

图2a本发明实施例中PCMA-1的SEM图；

图2b本发明实施例中PCMA-4的SEM图；

图2c本发明实施例中PCMA-7的SEM图；

图2d本发明实施例中PCMA-11的SEM图；

图3a本发明实施例中CARB-1的SEM图；

图3b本发明实施例中CARB-2的SEM图；

图3c本发明实施例中CARB-3的SEM图；

图4a本发明实施例中PCMA-1、PCMA-4、PCMA-7和PCMA-11的N

图4b本发明实施例中PCMA-1、PCMA-4、PCMA-7和PCMA-11的孔径分布图(0-100nm)；

图4c本发明实施例中PCMA-1、PCMA-4、PCMA-7和PCMA-11的孔径分布图(0-20nm)；

图5本发明实施例中CARB-1、CARB-2和CARB-3的XRD分布图；

图6a本发明实施例中CARB-1的UOR和OER的LSV图；

图6b本发明实施例中CARB-2的UOR和OER的LSV图；

图6c本发明实施例中CARB-3的UOR和OER的LSV图；

图7a本发明实施例中CARB-1、CARB-2和CARB-3的UOR性能图(LSV曲线和过电位图)；

图7b本发明实施例中CARB-1、CARB-2和CARB-3的UOR性能图(Tafel斜率)；

图8a本发明实施例中CARB-1、CARB-2和CARB-3的HER性能图(LSV曲线和过电位图)；

图8b本发明实施例中CARB-1、CARB-2和CARB-3的HER性能图(Tafel斜率)；

图9a本发明实施例中CARB-1、CARB-2、CARB-3的C

图9b本发明实施例中CARB-1的ECSA图；

图10a和图10b为本发明实施例中CARB-1在1M氢氧化钾和0.33M尿素混合溶液以及1M氢氧化钾溶液中的LSV曲线。

图11本发明实施例中CARB-1和Pt/IrO

图12本发明实施例中CARB-1多孔材料的计时电位(CP)曲线图。

具体实施方式

1材料与方法

1.1试剂及仪器

氢氧化钾(KOH)，洛阳市化学试剂厂；磷酸(H

表1

多头磁力加热搅拌器，HJ-6A，金坛市医疗仪器厂；电子天平PL303/AL104梅特勒-托利多仪器上海有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9246MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备；管式炉，OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司；PH测试仪，PHS-3C，上海仪电科学有限股份公司；常温离心机，TD-4M，济南欧莱博电子商务有限公司；傅立叶红外光谱仪Frontier中红外光谱仪美国珀金埃尔默公司；扫描电镜，Apreo S，美国赛默飞世尔科技公司；旋转蒸发器，RE-52C，上海亚荣生化仪器厂；三站全功能型多用吸附仪，3Flex，美国麦克公司；X射线衍射仪，D8 Advance，德国布鲁克。

1.2实验

1.2.1酸沉法提取棉浆黑液生物质

棉浆黑液对pH值的变化比较敏感，通过加入磷酸调节pH提取棉浆黑液中的生物质，向100mL棉浆黑液中逐滴加入磷酸，使棉浆黑液的pH调至11，然后放入离心机(5000r，5min)中进行离心，刮下离心管底部的固体，然后将固体放置烘箱中烘干(48h)，离心后所得的溶液倒入烧杯内用浓磷酸调至pH为9，重复上面的操作，将离心后上层溶液分别调至pH为7、4、9、1，得到不同pH下的棉浆黑液提取物。经过实验，pH为9时，无法从中分离出有机质生物质，最终得到了pH为11、7、4、1下的棉浆黑液生物质。

1.2.2不同pH的多孔碳材料制备

用KOH作为活性剂，将提取的棉浆黑液生物质与KOH按1:1的比例混合(棉浆黑液生物质过40目筛取筛下物)，用电子天平分别称量1g，将其放置在带盖的瓷舟中，在400℃下，利用氮气保护，放入管式炉中煅烧1h，升温速率为10℃/min

1.2.3不同活化剂用量的多孔碳材料制备

为了探究KOH的用量是否对多孔碳材料有影响，本实施例通过改变KOH与棉浆黑液生物质的用量，经过活化和碳化处理去制备多孔碳材料。将pH为1的棉浆黑液生物质作为原料，改变有机质原料与KOH的比例为1:2和2:1，放入管式炉中，400℃下煅烧1h，制备多孔碳材料。最后，对制备的多孔碳材料运用到电化学测试中。将pH为1时，有机质原料与KOH比例为1：1、1：2、2：1的多孔碳材料分别命名为CARB-1、CARB-2、CARB-3。

2多孔碳材料表征与电化学性能的应用

2.1多孔碳材料表征

2.1.1多孔碳材料的SEM表征

扫描电子显微镜(SEM)是一种用来观察和研究材料形状差别、粒度大小和微观形貌的最有效和最直接的测试方法。本实施例利用扫描电镜分析，得在pH为1时的多孔碳材料为最佳pH，在此PH条件下更改有机质原料与KOH比例为1:2和2:1的多孔碳材料0.03g左右放在检测样品台上，在真空中进行喷金90s左右，然后将带有导电胶的样品置于样品架上进行扫描观察。

2.1.2多孔碳材料的FT-IR表征

采用Nicolet 380型傅立叶红外(FT-IR)光谱仪测定PAM多孔微球的红外光谱图。将制备的多孔碳材料研磨后过筛，将高纯度的KBr在120℃下干燥4h，与处理好的多孔碳材料混合后研磨均匀，然后进行红外表征。

2.1.3多孔碳材料的XRD表征

本实施例采取X射线衍射分析(XRD)，分析材料的晶体结构。分析其衍射图谱，获得材料的物相成分、内部原子或分子的结构或形态等信息。取粉末样品放入XRD仪器，记录不同角度的X射线衍射图谱。

2.1.4多孔碳材料的BET表征

比表面积测试(BET)是表征颗粒材料的重要手段之一。采用氮气低温吸附的方法，测多孔材料的比表面积和孔径分布曲线。

2.2多孔碳材料电化学性能的应用

使用美国PINE公司的WaveDrive10型电化学工作站进行电化学测试分析，选用Hg/HgO电极作为参比电极，选用铂片电极作为对电极，负载催化剂的泡沫镍作为工作电极，采用1mol/L KOH溶液、1mol/L KOH+0.33mol/L尿素溶液做为电解液，在三电极体系中进行电化学测试。

2.2.1泡沫镍的处理

首先将泡沫镍剪成面积为1cm*1cm，厚度为0.02cm左右的方块，分别用浓度为1mol/L的盐酸溶液、无水乙醇及去离子水超声洗涤10min，放入培养皿中在鼓风干燥箱中于80℃烘干备用。

2.2.2工作电极制备

将多孔碳材料放入小型离心管中，然后加入5μL黏结剂聚四氟乙烯并加入适量的乙醇溶剂，再加入准确称量的0.015g乙炔黑，随后将上述溶液进行密封处理之后，摇匀，于室温下超声30min，便得到了分散均匀的悬浊液。用移液枪在泡沫镍上涂抹上述悬浊液，用保鲜膜将培养皿中涂抹好的工作电极进行密封处理，随后将其放入80℃鼓风干燥箱中烘干待测。

2.2.3线性扫描伏安法(LSV)

本实施例都是在扫描速度为10mV/s下进行测试的，为了更好的去反应特性曲线，电位都转换成可逆氢电极电势：其公式如下：

Evs RHE＝Evs Hg/HgO+PH*0.059+0.095

2.2.4Tafel斜率

通过对极化曲线的分析拟合得到电流密度j和过电位η，通过公式η＝a+blogj，可以计算出Tafel斜率b，其中a、b、j分别为常数、Tafel斜率(mV/dec)和电流密度(mA·cm

2.2.5电化学交流阻抗(EIS)

交流阻抗测试是采用由美国阿美特克集团公司所生产的PARSTAT 4000A型电化学工作站上完成的，测量频率范围为0.01Hz至500000Hz。

2.2.6计时电位测试(CP)

稳定性是通过在恒定电流条件下，记录电极在电催化过程中电极电势与时间之间的关系曲线，并对稳定性进行分析。本实施例是在10mA cm

3结果与分析

3.1多孔碳材料的表征结果分析

3.1.1多孔碳材料的FT-IR分析

图1可知，四组不同pH的多孔碳材料出现的峰值，2923cm

3.1.2多孔碳材料的SEM分析

图2a、图2b、图2c和图2d分别为PCMA-1、PCMA-4、PCMA-7和PCMA-11的扫描电镜放大2000倍时的电镜图。多孔碳材料在有机质pH不同时对多孔碳材料影响因素很大，在pH为1时，可以发现多孔碳材料的表面孔洞分布均匀，结构完整，孔径适宜且孔的数量较多，随着pH的增大，多孔碳材料的表面的孔隙结构减少，孔洞数量减少和表面粗糙程度增加。

图3a、图3b、图3c依次是CARB-1、CARB-2、CARB-3的扫描电镜放大5000倍时的电镜图，KOH作为活化剂，改变它的比例用量，直接影响多孔碳材料的表面形貌和多孔结构。图3a可以看出，KOH与PCMA的用量为1:1时，多孔碳表面具有高度多孔结构，孔洞较小，分布均匀，大小一致。图3b可以清楚看到PCMA与KOH比例为1:2时，KOH的用量过多导致多孔碳骨架破裂，孔洞结构坍塌。图3c可以看出，PCMA与KOH比例为2:1时，KOH用量太少，导致孔洞较少且不均匀。

3.1.3多孔碳材料的BET分析

PCMA-1、PCMA-4、PCMA-7、PCMA-11的N

如图4b和图4c所示，PCMA-1在0.4到1nm之间的孔体积高于PCMA-4、PCMA-7和PCMA-11，PCMA-4和PCMA-7在1到2nm范围内的孔体积高于PCMA-11，但在这个范围内PCMA-4和PCMA-7的孔体积差不多。当大于2nm时，PCMA-4和PCMA-7的孔体积明显高于PCMA-11。此外，从表2可以看出，孔大小在低于1.70nm的范围内PCMA-4和PCMA-7的孔体积差不多，而在这个范围内PCMA-1的孔体积有0.47cm

表2多孔碳材料的孔体积和孔径分布

3.1.4多孔碳材料的XRD分析

由图5可得，通过对三种比例的多孔碳材料进行XRD衍射峰分析，在20°左右均存在宽峰，表明成功合成了结构优良的多孔碳材料。尽管材料中存在一些强结晶峰，但这主要是由于使用磷酸进行前期材料处理，后期用KOH作为活化剂制备多孔碳材料，材料中残留了一定量的磷酸钠，导致了这些强的结晶峰。由于峰强与含量正相关，发现CARB-1中的磷酸钠残留最少，因此可以认为该比例的多孔碳材料是最优异的。对于碳峰而言，应该是个较弱较宽的峰，因此可以看出磷酸钠的峰强较弱，同时也证明其中的残留也较少。

3.2电化学性能应用分析

3.2.1探究CARB-1、CARB-2、CARB-3对UOR和OER的活性

图6a、图6b、图6c分别为CARB-1、CARB-2、CARB-3在1M KOH溶液和1M KOH与0.33MUrea混合溶液中的OER和UOR的LSV图。根据线性扫描伏安法(LSV)对多孔碳材料的催化电解性能进行评价，从图中LSV曲线可以得到，多孔碳材料在电流密度10m Acm

3.2.2探究CARB-1、CARB-2、CARB-3的UOR性能

由图7a和图7b可知，多孔碳材料达到电流密度为10mAcm

3.2.3探究CARB-1、CARB-2、CARB-3的析氢(HER)性能

由图8a和图8b可以看出，多孔碳材料在1M KOH溶液中，CARB-1仅需电位为-0.13V，即可使电流密度达到10mA cm

3.2.4电化学活性表面积(ECSA)测试

对多孔碳材料进行优化一般从两个角度考虑：一方面是增加活性位点的数量；另一方面是增强原有活性位点的活性。为探究CARB的催化活性优化机制，通过计算非法拉第电位区间的双电层电容(Cdl)来确定材料的有效电化学活性表面积。本实施例选取的电势范围为-0.40V(vs.RHE)至-0.50V(vs.RHE)，在1mol/L KOH+0.33mol/L尿素溶液中分别对其进行了扫描速度为20、40、60、80、100mV·s

3.2.5CARB-1催化剂UOR和OER的性能比较

通过线性扫描伏安法(LSV)分析了目标催化剂的电解水(OER)和尿素电催化(UOR)的活性。图10a和图10b比较了CARB-1在添加了0.33M尿素的1M KOH混合溶液以及1M KOH溶液中的LSV曲线。催化剂的UOR在电位为1.360V的条件下可达到10mA cm

3.2.6电化学阻抗谱(EIS)测试

为获得CARB-1的UOR过程动力学信息，对其进行了EIS测试，其结果如图11所示。复合结构的等效电路图如图11的插图所示，其中系统电阻产生于高频区或中低频区，分别对应溶液电阻(Rs)和电荷转换电阻(Rct)。Nyquist图的半圆直径越小，Rct值越小较低，表明该催化剂具有较好的电子转移性能。从阻抗图中可以看出CARB-1的Rct仅为5.21Ω，小于PT/IrO

3.2.6计时电位(CP)测试

由图12可得，为了对CARB-1多孔碳材料(KOH与有机质原料为1:1，时间为1h，制备温度为400℃)电解尿素的性能进行评估，在1mol/LKOH+0.33mol/L尿素溶液中对其进行了计时电位(CP)测试，结果显示，多孔材料在10mA·cm

本实施例对棉浆黑液提取有机质制备多孔碳材料并应用于电化学，得出以下结论：多孔碳材料表面富含多孔结构，空隙均匀，孔洞结构完整。pH从11到7的过程中所制备的多孔碳材料的表面上的孔洞结构不均匀且数量少。针对不同活化剂比例的多孔碳材料，当KOH比例减少时，孔洞数量会变少，且会造成分布不均匀，反之，多孔碳骨架会破裂，孔洞结构也会坍塌。当pH为1时，生物质原料与活化剂比例为1:1的多孔碳材料的孔径结构最合适，本实施例制备的多孔碳比表面积为1139.33m