一种将催化柴油转化为多孔炭的系统与方法

技术领域

本发明涉及化工制造装备与炭材料技术领域，尤其涉及一种将催化柴油转化为多孔炭的系统与方法。

背景技术

多孔炭是一种用途广泛的材料，可以用于吸附、储能与催化剂载体，也可以与其他物质构成复合材料，如负载金属构成催化剂；或沉积硅形成硅炭负极材料。

生产多孔炭的原料也非常广泛，比如各种生物质原料，包括植物的果壳，种子皮，茎杆，或木材；以及煤，焦油，沥青等。然而，虽然电化学储能等应用的市场急剧增大，对于高品质的多孔炭以及低成本的制造提出了双重要求。比如，椰壳主要用于制备超级电容器用的高端电极炭。但椰壳供应量有限，无法满足更大的电极炭市场需求。石油焦，煤，沥青等产量巨大，价格比较低，但由于其含有各种杂质，在制备为多孔炭后，灰份等指标很难满足电化学储能对于电极炭产品的纯度要求。化学品如呋喃树脂，酚醛树脂，聚丙烯腈纤维等，可以用于高品质的多孔炭制造，但其原料成本较高。同时，生物质受各种地域矿产的影响，杂质种类不同，含量不同，为后续纯化带来了极大的不便，使得制造成本与品质控制成本居高不下。产品一致性较低一直被诟病。

另外，各种原料制备多孔炭时，都需要经过炭化与活化过程，基于原料的收率不高。比如，生物质大都是碳水化合物，炭化过程中有大量碳，氢，氧元素以CO

另外，在利用石油焦制备碳材料时，常采用批次生产方法，装置在30-48小时内从常温到500℃进行切换。使得金属类反应器的材质热胀冷缩过大，常导致焊缝开裂，筒壁变形，维持成本高，且有安全隐患。

因此，从原料成本，原料的稳定供应，产品收率，产品纯度等角度考虑，制备高纯度的高端多孔炭仍有很多挑战。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种将催化柴油转化为多孔炭的系统与方法，本发明提出利用催化柴油这种含碳量高，产量大以及品质均一，杂质少的原料，匹配相应的装置进行多孔炭制备，实现能量的合理利用、大批量、连续化及低成本制造目标，以期为更多的应用领域提供优质多孔炭材料。

具体发明内容如下：

第一方面，本发明提供一种将催化柴油转化为多孔炭的方法，所述方法适用于由炭化流化床和活化流化床串联连通的流化床系统，包括：

催化柴油制备炭颗粒：控制炭化流化床内温度为900-1200℃，压力为0.1-0.7MPa，并将预热后的催化柴油直接喷入或在惰性气体的携带下，经炭化流化床原料催化柴油入口5喷入，催化柴油在高温下裂解，获得炭颗粒；

转移炭颗粒：从炭化流化床底部的流化气体入口通入流化气体，使所述炭颗粒在炭化流化床内部处于流化状态，并经炭化流化床的炭颗粒出口出所述炭化流化床，经串联管道进入活化流化床内；

制备多孔炭：控制活化流化床内温度为800-950℃，压力为0.1-1.0MPa，并从所述活化流化床底部的活化气体入口通入活化气体，使所述炭颗粒在流化状态下造孔2-10h，形成多孔炭。

可选地，所述从炭化流化床底部的流化气体入口通入流化气体后，所述流化气体与所述裂解过程生成的气体混合，并经所述炭化流化床顶部的气体出口排出，并作为第一换热介质，用于对所述催化柴油进行预热。

可选地，所述第一换热介质用于对所述催化柴油进行预热后，所述方法包括：

将所述裂解过程生成的气体与所述流化气体分离，所述流化气体用作循环使用。

可选地，所述从所述活化流化床底部的活化气体入口通入活化气体后，所述活化气体与所述造孔过程生成的气体混合，并经所述活化流化床顶部的气体出口排出，作为第二换热介质，用于对所述流化气体或所述活化气体进行预热。

可选地，若所述炭化流化床的压力低于所述活化流化床的压力，所述转移炭颗粒过程中，所述方法还包括：调整压力，使所述炭化流化床的压力高于所述活化流化床的压力，且压差在0.05-0.2MPa。

可选地，所述转移炭颗粒完成后，所述方法还包括：断开所述串联管道。

可选地，所述预热后的催化柴油的温度为350-550℃。

可选地，所述惰性气体为N

所述流化气体为N

所述活化气体为水蒸气或CO

可选地，所述多孔炭为微孔炭或介孔炭；

所述微孔炭的比表面积为1000-3000m

所述介孔炭的比表面积为1000-3000m

第二方面，本发明提供一种将催化柴油转化为多孔炭的系统，所述系统用于执行上述第一方面所述的将催化柴油转化为多孔炭的方法，所述系统包括串联连通的炭化流化床和活化流化床，所述炭化流化床的体积是所述活化流化床的体积的2-4倍；

所述炭化流化床用于在高温下，将催化柴油裂解生成炭颗粒；

所述活化流化床用于在高温下，将所述炭颗粒活化为多孔碳。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的一种本发明提供一种将催化柴油转化为多孔炭的方法，所述方法适用于由炭化流化床和活化流化床串联连通的流化床系统，包括：催化柴油制备炭颗粒：控制炭化流化床内温度为900-1200℃，压力为0.1-0.7MPa，并将预热后的催化柴油直接喷入或在惰性气体的携带下，经炭化流化床原料催化柴油入口5喷入，催化柴油在高温下裂解，获得炭颗粒；转移炭颗粒：从炭化流化床底部的流化气体入口通入流化气体，使所述炭颗粒在炭化流化床内部处于流化状态，并经炭化流化床的炭颗粒出口出所述炭化流化床，经串联管道进入活化流化床内；制备多孔炭：控制活化流化床内温度为800-950℃，压力为0.1-1.0MPa，并从所述活化流化床底部的活化气体入口通入活化气体，使所述炭颗粒在流化状态下造孔2-10h，形成多孔炭。本发明以催化柴油作为碳源，并匹配相应的制备系统，实现了大批量、高收率、连续化及低成本制造多孔炭的目标。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例提供的将催化柴油转化为多孔炭的方法流程图；

图2示出了本发明实施例提供的将催化柴油转化为多孔炭的系统结构示意图。

附图标记说明：

其中，1-炭化流化床；2-活化流化床；3-流化气体入口；4-尾气出口；5-催化柴油入口；6-炭颗粒出口；7-炭颗粒入口；8-活化气体入口；9-尾气出口；10-多孔炭产品出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为本发明说明书的一部分。

在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本发明从降低原料成本、提升产品收率和纯度角度出发，进行综合考率，提出以催化柴油作为碳源，并匹配相应的装置，以实现大批量、高收率、连续化及低成本制造多孔炭的目标。具体实施内容如下：

第一方面，本发明提供了一种将催化柴油转化为多孔炭的方法，所述方法适用于由炭化流化床和活化流化床串联连通的流化床系统，图1示出了本发明实施例提供的将催化柴油转化为多孔炭的方法流程图，如图1所示，包括：

S1、催化柴油制备炭颗粒：控制炭化流化床内温度为900-1200℃，压力为0.1-0.7MPa，并将预热后的催化柴油直接喷入或在惰性气体的携带下，经炭化流化床原料催化柴油入口5喷入，催化柴油在高温下裂解，获得炭颗粒；

S2、转移炭颗粒：从炭化流化床底部的流化气体入口通入流化气体，使所述炭颗粒在炭化流化床内部处于流化状态，并经炭化流化床的炭颗粒出口出所述炭化流化床，经串联管道进入活化流化床内；

S3、制备多孔炭：控制活化流化床内温度为800-950℃，压力为0.1-1.0MPa，并从所述活化流化床底部的活化气体入口通入活化气体，使所述炭颗粒在流化状态下造孔2-10h，形成多孔炭。

具体实施时，本发明在提出以催化柴油作为碳源进行多孔碳制备的方法方案设计之前，进行了大量对比研究，发现与焦油、沥青作为碳源制备碳材料相比，催化柴油为液体，粘度更高，流动性更好，容易加热汽化，喷嘴处的结焦概率降低；可以减化反应预热结构及内部清焦结构，有效降低设备成本3％-10％。虽然，催化柴油的碳含量略低于沥青，相对难以炭化，但也使得炭化过程中，生成的气体比例大，炭颗粒直径变小，这既有利于维持反应器中的流态化状态，也利于后续小颗粒的电极材料直接应用，有效减少了破碎环节的成本20％-50％。流态化操作使得过程管理成本下降30％-50％。

此外，催化柴油与生物质，煤，沥青，焦油相比，杂质少且价格持平，在制备高纯多孔炭时，使得后续纯化成本降低50％-80％；而催化柴油远低于酚醛树脂、呋喃树脂等的价格，且炭收率持平或略高，使得制备的高纯多孔炭的成本下降50％-80％。催化柴油比生物质原料的炭收率高得多，由于炭化与活化均为高温吸热反应，要使得炭化与活化的总能耗下降30％-50％。

上述方法适用于图2示出的本发明实施例提供的将催化柴油转化为多孔炭的系统结构示意图，如图2所示，系统包括串联连通的炭化流化床和活化流化床，炭化流化床的体积是活化流化床的体积的2-4倍；炭化流化床用于在高温下，将催化柴油裂解生成炭颗粒；活化流化床用于在高温下，将炭颗粒活化为多孔碳。使用炭化流化床1与活化流化床2串联，且炭化流化床1容积大，可以蓄热。在活化流化床2按批次出料时，可以方便地将高温的炭颗粒转入活化流化床2。这样可使活化流化床2的温度几乎不下降，既节省了活化升温的时间与能耗，也减少了温度变化对反应器材质与焊接变形等影响。节省反应器维护成本20％-30％，节省能耗30％-40％，提高生产强度50％-80％。

参照图2对本发明实施例进行详细解释，本发明实施例采用两个串联流化床分别进行炭颗粒制备以及碳颗粒表面造孔过程，分别为炭化流化床1和活化流化床2。制备方法为：将预热后的催化柴油从上部的原料入口5喷入炭化流化床1，在加压与高温条件下(900-1200℃，压力为0.1-0.7MPa)，进行热裂解生成炭颗粒和甲烷与氢气。催化柴油可以使直接喷入，也可以是与惰性气体混合后，惰性气体的携带下喷入，惰性气体选择N

进一步在碳化流化床1底部流化气体入口3通入的流化气体，使生成的炭颗粒处于悬浮态。流化气体选自N

在一些实施方式中，从炭化流化床1底部的流化气体入口3通入流化气体后，流化气体与裂解过程生成的气体混合(主要成分为甲烷与氢气)，并经炭化流化床1顶部的尾体出口4排出，并作为第一换热介质，可用于对催化柴油进行预热，使催化柴油的温度达到预热温度350-550℃。减少能量的额外消耗，实现制备过程中热量的合理分配和二次利用。进一步地，第一换热介质用于对催化柴油进行预热后，将裂解过程生成的气体与流化气体分离后，流化气体可用作循环使用。减少硫化气体的额外使用，实现制备过程中物料的合理分配和二次利用。

可选地，从活化流化床2底部的活化气体入口8通入活化气体后，活化气体与造孔过程生成的气体混合，并经活化流化床2顶部的尾体出口9排出，作为第二换热介质，可用于对流化气体或活化气体进行预热。减少能量的额外消耗，实现制备过程中热量的合理分配和二次利用。

在一些实施方式中，本发明实施例中的化流化床1以及活化流化床2的压力通过压力控制装置进行独立控制与调节，一般情况下，碳化流化床1内进行碳化的压力低于活化流化床2内进行活化的压力。因此，碳化流化床1内生成的碳颗粒在向活化流化床2转移过程中，需要对需要对化流化床1以及活化流化床2的压力进行调整，使炭化流化床1的压力高于活化流化床2的压力，且压差在0.05-0.2MPa，以使流化状态的碳颗粒顺利进入活化流化床2。进一步地，在转移炭颗粒完成后，将转移碳颗粒用的经串联管道断开，为碳颗粒活化过程提供稳定的压力和温度环境的同时，炭化流化床1可进行第二批次的碳颗粒制备。炭化流化床1与活化流化床2独立控制操作压力，使得活化的工艺更加灵活，在短时间内得到合格的产品，提高生产强度20％-35％，设备利用率和多孔碳产率大大提高。

在一些实施方式中，本发明实施例通过控制活化温度与压力，以及相应的时间，以及活化介质的切换制备获得的多孔碳为微孔炭或介孔炭；其中，微孔炭的比表面积为1000-3000m

为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种将催化柴油转化为多孔炭的系统与方法进行详细说明。

实施例1

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的2倍。

将预热后的柴油(预热到350℃)经催化柴油入口5喷入炭化流化床1，在高温下(900℃)裂解，生成炭颗粒与氢气。控制压力为0.3MPa，炭颗粒受重力作用，下沉到炭化流化床1底部。

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(N

裂解生成的气体和流化气体一并从尾气出口4出碳化流化床1，该高温气体可以用于催化柴油的预热。换热后，将流化气体分离，循环使用。

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(H

造孔生成的气体和活化气体一并从尾气出口9出活化流化床2。该高温气体可以用于流化气体或活化气体的预热。

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2。余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料与催化剂载体。

实施例2

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的3倍。

将预热后的柴油(预热到450℃)，在氮气携带下，经催化柴油入口5喷入炭化流化床1，在高温下(1200℃)裂解，控制压力为0.5MPa，生成炭颗粒与氢气。炭颗粒受重力作用，下沉到碳化流化床1底部。

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(Ar)，使炭颗粒处于流化状态，并蓄积大量热量。控制炭化流化床1的压力高于活化流化床2的压力0.18MPa。从炭颗粒出口6将高温炭颗粒送出，再经炭颗粒入口7送入活化流化床2.然后关闭炭颗粒出口6-炭颗粒入口7间管线。裂解生成的气体和流化气体一并从尾气出口4出碳化流化床1。该高温气体可以用于催化柴油的预热。换热后，将流化气体分离，循环使用。

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(50％H

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2，余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料、催化材料与催化剂载体，以及用作沉积硅的材料。

实施例3

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的2.5倍。

将预热后的柴油(预热到500℃)，在CH

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(CH

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(H

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2.余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料，催化材料与催化剂载体，以及沉积硅的材料。

实施例4

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的2.5倍。

将预热后的柴油(预热到550℃)，在CH

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(CH

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(H

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2。余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料，催化材料与催化剂载体，以及沉积硅的材料。

实施例5

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的4倍。

将预热后的柴油(预热到500℃)，在50％N

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(50％N

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(CO

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2。余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料，催化材料与催化剂载体，以及沉积硅的材料。

实施例6

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的2.5倍。

将预热后的柴油(预热到400℃)，在90％N

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(90％N

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(80％H

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2。余热利用后，冷却包装，用作产品。该产品可以用于吸附材料，储能材料，催化材料与催化剂载体，以及沉积硅的材料。

实施例7

将炭化流化床1和活化流化床2依次相连，形成一个整体。炭化流化床1的容积是活化流化床的3倍。

将预热后的柴油(预热到400℃)，在50％N

从炭化流化床1的流化气体入口3通入流化气体(50％N

从活化流化床2的活化气体入口8通入活化气体(10％H

将多孔炭从多孔炭产品出口10移出活化流化床2。余热利用后，冷却包装，用作产品。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种将催化柴油转化为多孔炭的系统与方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。