一种生物柴油的制备方法

技术领域

本公开涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

能源问题是我国经济持续稳定发展的关键因素之一，我国石油资源贫乏，21世纪以来，石油对外依存度超过60％，以可再生生物柴油为代表的生物质能源是重要的能源补充。生物基游离脂肪酸及以脂肪酸为主的原料主要来自东南亚的酸败棕榈油，含有80重量％以上甚至95％以上的棕榈酸，会与常规的液体碱发生皂化反应，所以无法直接采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯；另外废弃餐厨油脂中由于保存和收集过程，情况复杂，有时会发生水解，使得甘油三酯为主的此类廉价原料中游离酸重量分数超过60％，甚至超过80％。这类生物基原料因为酸值较高，直接转化利用存在较大困难。

利用固体催化剂，催化脂肪酸与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯的研究较多。但是一般所使用的催化剂为固体超强酸，在催化酯化反应过程中脱羟基、裂化和烯烃断裂或者聚合反应较多。而无催化剂催化时，一般采用较苛刻条件，如CN101638609A提到一种超临界制备生物柴油的方法，将酯化反应和酯交换反应均采用高温高压进行反应，对于酸值在3-200mgKOH/g范围的高酸值油脂均有较好效果。其中预酯化反应阶段在220℃以上反应，醇油摩尔比例为10，温度为240℃，压力9MPa，无催化剂条件下可以将酸值降低至1.0-2.0mgKOH/g。产品中无酸性或碱性催化剂残留。杨东元等人[粮食与油脂，2009，(6)18-20]提出用精氨酸作为催化剂在超临界甲醇条件催化废油脂制备生物柴油，但是操作条件苛刻，反应压力超过8MPa，反应装置投资高，技术经济性较差。

目前为止，常规高酸的含酸生物废弃油脂酯化和预酯化反应多采用均相酸性催化剂、间歇式操作，产品中有催化剂残留，后续处理复杂，三废排放高；或者在超临界条件下反应，高温高压操作，对装置耐腐耐压要求高，技术经济性较差。

发明内容

本公开的目的是提供一种生物柴油的制备方法，该方法制备出的产品酸值低，无催化剂残留，操作步骤简单。

为了实现上述目的，本公开提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的ZSM-5分子筛、硅铝比为100以上的ZSM-48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的X型分子筛和硅铝比为2以上的NaY分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的SiO

可选地，所述酸性分子筛包括硅铝比为100-200的ZSM-5分子筛、硅铝比为100-200的ZSM-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的X型分子筛和硅铝比为2-30的NaY分子筛中的一种或几种；

所述惰性粘结剂包括拟薄水铝石、石墨粘结剂和硅溶胶中的一种或几种；

可选地，相对于所述固体催化剂的总重量，所述酸性分子筛的含量为75-98重量％，所述惰性粘结剂的含量为2-25重量％。

可选地，相对于所述脂肪酸原料的总重量，所述脂肪酸的含量为80-100重量％；

所述脂肪酸原料的酸值为180mgKOH/g以上；

所述脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种。

可选地，所述固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，

所述固体催化剂为条状，长度为3-8mm。

可选地，所述饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。

可选地，所述接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0MPa；

以所述脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.1-1.0h

可选地，该方法包括：将所述脂肪酸原料以分段进料的方式通入所述固定床反应器中，进行所述接触反应；

可选地，所述固定床反应器包括多个间隔设置的固体催化剂床层，将所述脂肪酸原料分成2-5股，使所述饱和一元醇与第一股脂肪酸原料混合后由上部进入固定床反应器并与第一个固体催化剂床层接触反应，使其余股脂肪酸原料分别进入相邻两个固体催化剂床层之间；

其中，所述饱和一元醇与所述第一股脂肪酸原料的重量比为(1-9)：1，其余股脂肪酸原料的重量相同。

可选地，该方法还包括：在所述接触反应之前，对所述脂肪酸原料和所述饱和一元醇进行预加热后通入所述固定床反应器中，所述预加热的温度为160-280℃。

可选地，该方法还包括：该方法还包括：将所述接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含生物柴油的闪蒸液相，使所述闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回所述固定床反应器中继续进行所述接触反应；

所述闪蒸处理的条件包括：温度为100-180℃，压力为10

可选地，该方法还包括：将所述闪蒸液相蒸馏除去低沸点杂质，得到生物柴油产品。

可选地，所述生物柴油产品的酸值小于2.0mgKOH/g。

通过上述技术方案，本公开将包含特定的酸性分子筛的固体催化剂装填在连续操作反应器中，并以连续进料的方式通入脂肪酸原料和饱和一元醇，进行生物柴油的制备，上述方法能够在不使用带水剂的条件下实现在线分水，并且能够获得酸值较低的生物柴油产品，产品中无催化剂残留，反应结束后无需进行催化剂分离，操作步骤简单。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开实施例3的反应流程图。

附图标记说明

1脂肪酸原料进料管路；2甲醇进料管路；3混合器；4换热器；5分段式固定床反应器；6闪蒸罐；7蒸馏塔；8脂肪酸原料分段进料管路；9反应生成水出口；10甲醇循环管路；11生物柴油初产品出口；12生物柴油产品出口；13甲醇和水出口；14甲醇储罐。

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种生物柴油的制备方法，该方法包括：以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中，与固体催化剂接触反应；

所述固体催化剂包括酸性分子筛和惰性粘结剂，所述酸性分子筛包括硅铝比为100以上的ZSM-5分子筛、硅铝比为100以上的ZSM-48分子筛、硅铝比为20以上的β分子筛、硅铝比为1以上的X型分子筛和硅铝比为2以上的NaY分子筛中的一种或几种，其中，所述硅铝比为所述酸性分子筛中的SiO

本公开采用包含特定的酸性分子筛的固体酸催化剂，在固定床反应中实现连续脂肪酸酯化，生成生物柴油。由于不使用硫酸、苯磺酸等均相的有机酸和无机酸，产品中无金属和常规催化剂酸残留，后续不需要碱中和、产品洗涤过程，不产生含酸废水。固体催化剂本身具有疏水性能，可以在反应过程中将水从催化剂表面带到气相中，通过相平衡转移提高转化率，单程反应即可获得酸值较低的产品。整体流程高效环保，操作安全简便，可控制性好，而且对多种原料均具有较好适应性。并且使用固定床反应器，相对于传统的反应釜，生产效率高。

在本公开中，脂肪酸原料主要来源于酸败棕榈酸；脂肪酸原料的酸值为180mgKOH/g以上；相对于脂肪酸原料的总重量，脂肪酸的含量为80-100重量％；脂肪酸包括碳原子数为12-24的脂肪酸，优选包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和亚麻酸中的一种或几种。

根据本公开的一种实施方式，酸性分子筛包括硅铝比为100-200的ZSM-5分子筛、硅铝比为100-200的ZSM-48分子筛、硅铝比为20-100的β分子筛、硅铝比为1-1.5的X型分子筛和硅铝比为2-30的NaY分子筛中的一种或几种。例如，ZSM-5分子筛的硅铝比可以为120、200；ZSM-48分子筛的硅铝比可以为150、180、200。

根据本公开的一种实施方式，惰性粘结剂的种类为本领域常规的，例如包括拟薄水铝石、石墨粘结剂和硅溶胶中的一种或几种。

根据本公开的一种实施方式，相对于固体催化剂的总重量，酸性分子筛的含量为75-98重量％，惰性粘结剂的含量为2-25重量％。

根据本公开的一种实施方式，固体催化剂可以为任意形状，优选地，固体催化剂为球形，直径为0.5-3.0mm；或者，固体催化剂为条状，长度为3-8mm，其中，条状催化剂的横截面可以为任意形状，例如为圆形、矩形或不规则形状；条状催化剂可以为圆柱形，长度为3-8mm，直径为1-3mm。

根据本公开的一种实施方式，固体催化剂的成型方式为本领域常规的，例如可以为滚球成型、挤条成型或压片成型，具体步骤在此不做赘述。

根据本公开的一种实施方式，饱和一元醇包括碳原子数为1-3的饱和一元醇中的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。

根据本公开的一种实施方式，接触反应的条件包括：温度为180-280℃，压力为0.5-3.0MPa；以脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.1-1.0h

在本公开中，“以连续进料的方式将脂肪酸原料和饱和一元醇通入固定床反应器中”可以为将脂肪酸原料和饱和一元醇分别以连续进料的方式通入固定床反应器中，也可以为将脂肪酸原料和饱和一元醇混合后以连续进料的方式通入固定床反应器中。

根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：在接触反应之前，对脂肪酸原料和饱和一元醇进行预加热后通入固定床反应器中，预加热的温度为160-280℃；具体地，将脂肪酸原料和饱和一元醇分别通入换热器进行预热，然后经过混合器混合，再通入固定床反应器中。

根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：将接触反应得到的混合物进行闪蒸处理，得到闪蒸气相和包含生物柴油的闪蒸液相，使闪蒸气相冷凝，并使所得的冷凝液作为补充饱和一元醇返回固定床反应器中继续进行接触反应；闪蒸处理的条件包括：温度为100-180℃，压力为10

根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：将闪蒸液相蒸馏除去低沸点杂质，得到生物柴油产品；生物柴油产品的酸值小于2.0mgKOH/g；其中的低沸点杂质包括水、饱和一元醇等。

根据本公开的一种实施方式，该方法包括：将脂肪酸原料以分段进料的方式通入所述固定床反应器中，进行接触反应；进一步地，固定床反应器包括多个间隔设置的固体催化剂床层，将脂肪酸原料分成2-5股，使饱和一元醇与第一股脂肪酸原料混合后由上部进入固定床反应器并与第一个固体催化剂床层接触反应，使其余股脂肪酸原料分别进入相邻两个固体催化剂床层之间；其中，饱和一元醇与第一股脂肪酸原料的重量比为(1-9)：1，其余股脂肪酸原料的重量相同。其中的固体催化剂床层通过滤网分隔开。采用脂肪酸原料分段进料的方式进行，一方面能够降低局部高温，另一方面提高脂肪酸原料的分散度，促进其与饱和一元醇的反应，进一步降低产品的酸值。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例和对比例中所用的原料均通过商购途径获得，不特殊说明均为分析纯。

酸值的测试方法：SH/T 0264标准方法，乙醇水溶液溶解样品后，用KOH滴定酸量。

实施例1

将硅铝比为2.6的NaY分子筛与作为惰性粘结剂的硅溶胶挤条成型，得到φ1.5mm×3-6mm圆柱状催化剂，相对于催化剂的总重量，NaY分子筛的含量为85重量％，惰性粘结剂的含量为15重量％；酸值为188mgKOH/g的脂肪酸原料和甲醇分别用两台泵泵入换热器中，将其预加热至200℃，然后进入固定床反应器中，固定床反应器内径为12mm，催化剂装填量为15.0g，进料方式是上进下出，反应温度是240℃，反应压力为1.0MPa，以脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.4h

其中，脂肪酸原料中的脂肪酸的含量为95重量％，脂肪酸为棕榈酸。

实施例2

将硅铝比为200的ZSM-48分子筛和作为惰性粘结剂的拟薄水铝石挤条成型，得到直径为1.5mm、长度3-6mm的圆柱状催化剂，ZSM-48分子筛的含量为88重量％，惰性粘结剂的含量为12重量％；酸值为200mgKOH/g的脂肪酸原料和甲醇分别用两台泵泵入换热器中，将其预加热至200℃，然后进入固定床反应器中，固定床反应器内径为12mm，催化剂装填量为15.0g，进料方式是上进下出，反应温度是240℃，反应压力为1.2MPa，以脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.5h

其中，脂肪酸原料中的脂肪酸的含量为99重量％，脂肪酸为月桂酸。

实施例3

采用图1所示的装置，以酸值为188mgKOH/g的脂肪酸原料和甲醇为原料，脂肪酸原料与甲醇的重量比为9:6；

在反应器入口处，6.0重量份脂肪酸原料和6.0重量份甲醇从分别从脂肪酸原料进料管路1和甲醇进料管路2用两台泵加入混合器3和换热器4，在换热器4中将其预加热至200℃，然后进入分段式固定床反应器5中，反应器中有4个间隔设置的固体催化剂床层，相邻的固体催化剂床层之间的侧壁上设置有一个分段进料口，每个进料口对应1.0份脂肪酸原料，用泵打入反应器中并与上段产品有混合，进入下一段反应器中，总计3.0份脂肪酸原料。

其中，将硅铝比为2.6的NaY分子筛和作为惰性粘结剂的拟薄水铝石挤条成型，得到φ1.5mm×5mm圆柱状催化剂，相对于催化剂的总重量，NaY分子筛的含量为85重量％，惰性粘结剂的含量为15重量％；固定床反应器内径为45mm，将催化剂总装填量为600g，每个固体催化剂床层装填催化剂150g，反应温度是240℃，反应压力为1.2MPa，以脂肪酸原料的总重量为基准，进料质量空速为0.5h

其中，脂肪酸原料中的脂肪酸的含量为95重量％，脂肪酸为棕榈酸。

对比例1

将硅铝比为15的ZNP型酸性分子筛与作为惰性粘结剂的拟薄水铝石挤条成型，得到直径为1.5mm、长度为3-6mm的圆柱状分子筛，ZNP型酸性分子筛的含量为85重量％，惰性粘结剂的含量为15重量％；酸值为188mgKOH/g的原料油脂和甲醇分别用两台泵泵入换热器中，将其预加热至200℃，然后进入固定床反应器中，固定床反应器内径为12mm，催化剂装填量为15.0g，进料方式是上进下出，反应温度是240℃，反应压力为1.0MPa，以所述原料油脂的总重量为基准，质量空速为0.4h

其中，脂肪酸原料中的脂肪酸的含量为99重量％，脂肪酸为油酸。

上述数据说明，采用本公开的方法制备的生物柴油产品的酸值低。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。