一种纳米级金属氧化物催化剂及其在氧化反应中的应用

技术领域

本发明涉及无机化学合成和化工应用技术领域，具体的说是一种金属氧化物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳香族化合物或饱和C-H键化合物选择性催化氧化反应中的应用。

背景技术

光催化作为一个非常有前途的催化途径，具有反应条件温和环境友好等优点。然而，其低量子效率和慢反应速率局限了其应用。将传统的热催化和光催化结合起来，利用每种方法的优点同时解决它们的缺点，可实现在较低温度下通过外加光照达到比更高温度的单纯热催化更优良的效果。目前，催化剂的产业化和工业应用还比较薄弱，在关键催化材料制备技术、催化材料的质量稳定性等方面都还存在短板。工业催化剂从制备、成型到模块化需要整套工业设备，极其耗时、耗能，容易造成原料浪费和环境污染等问题。

芳香族化合物是一类重要的化工原料，以大宗化学品苯甲醇为例，其氧化产物苯甲醛在医药、香料、合成纤维等工业生产中有着举足轻重的地位，具有巨大的市场需求。饱和C-H的选择性氧化一直是催化化学领域的一个重大挑战，特别是环己烷(CyH)的选择性氧化在KA油(环己醇(CyOH)和环己酮(Cy＝O)的混合物)的工业生产中具有重要意义，KA油是生产尼龙6和尼龙66的主要原料。克服反应条件苛刻、反应效率低、环境有害，形成以金属氧化物催化剂、O

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在利用廉价、易得的材料，通过简单、方便的方法高效地获得适合于光热催化体系的催化剂，通过均相反应器一步合成形貌规整、高度均一、性能优良的纳米级金属氧化物催化剂，以实现对芳香族化合物或饱和C-H键化合物优良的选择性催化氧化效果。

本发明为实现目的，采用如下技术方案：

本发明首先提供了一种纳米级金属氧化物催化剂的合成方法，其特点在于：将含过渡金属元素的化合物在溶剂中搅拌均匀后(搅拌时间优选为2～48h)，再逐滴加入沉淀剂溶液，继续搅拌均匀后(搅拌时间优选为2～48h)，进行均相反应，获得纳米级金属氧化物催化剂。

进一步地，所述过渡金属元素为Cr、Ni、Co、Cu、Zn、Zr、Mo、Ti、V、Mn、Nb、Cd、Hf、Ta、W和Os元素中的至少一种，所述沉淀剂为NaOH、KOH、NH

进一步地，反应物的摩尔比为C

进一步地，所述均相反应在均相反应器中进行，反应温度为80～200℃，均相反应器转速为10-100转/分钟，反应时间为4～72h。

本发明还公开了所述合成方法所合成的纳米级金属氧化物催化剂在芳香族化合物或饱和C-H键化合物的选择性催化氧化反应中的应用，其具体应用方法如下：

a、芳香族化合物选择性催化氧化反应

将金属氧化物催化剂与芳香族化合物在50～250℃温度下搅拌反应1～12小时，反应结束后滤出催化剂，所得产物为芳香族化合物选择性氧化合物；所述金属氧化物催化剂的用量占芳香族化合物重量的2～20％；所述芳香族化合物为甲苯、苯甲醇以及各种取代基衍生物中的至少一种。

b、饱和C-H键化合物选择性催化氧化反应

将金属氧化物催化剂与饱和C-H键化合物在50～250℃温度下搅拌反应1～12小时，反应结束后滤出催化剂，所得产物为饱和C-H键化合物选择性氧化合物；所述金属氧化物催化剂的用量占饱和C-H键化合物重量的2～20％；所述饱和C-H键化合物为正己烷、正庚烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。

本发明的有益效果体现在：

本发明采用含过渡金属元素的化合物为杂原子源，使用NaOH等沉淀剂通过均相反应器一步合成纳米级金属氧化物催化剂，无需模板剂和辅助剂，原料丰富且廉价易得，制备方法简单、合成效率高。本发明所得催化剂的催化氧化性能及催化稳定性好，目标产物选择性高，且在用于催化芳香族化合物或饱和C-H键化合物的氧化反应时反应条件温和、活性保持良好，进一步拓宽了芳香族化合物或饱和C-H键化合物催化反应的研究和应用领域。

附图说明

图1为实施例1制备的金属氧化物催化剂HNU-1的X射线衍射谱图。

图2为实施例1制备的金属氧化物催化剂HNU-1的扫描电镜图。

图3为实施例2制备的金属氧化物催化剂HNU-2的扫描电镜图。

图4为实施例3制备的金属氧化物催化剂HNU-3的扫描电镜图。

图5为实施例4制备的金属氧化物催化剂HNU-4的扫描电镜图。

图6为实施例5制备的金属氧化物催化剂HNU-5的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将10g的Co(NO

参阅附图1，实施例1制备的金属氧化物催化剂HNU-1经X射线衍射谱图(XRD,Cu-Kα,

参阅附图2，实施例1制备的金属氧化物催化剂HNU-1经扫描电镜显示为形状规则(粒子尺寸大约300纳米)且分布均匀的立方体结构形貌。

实施例2

将0.58g的(NH

参阅附图3，实施例2制备的金属氧化物催化剂HNU-2经扫描电镜显示为超薄纳米片状形貌，纳米片厚薄为5～20纳米。

实施例3

将0.5g的Zn(NO

参阅附图4，实施例3制备的金属氧化物催化剂HNU-3经扫描电镜显示为一体式较松散堆积形貌，一级粒子约50纳米。

实施例4

将5g的Cr(NO

参阅附图5，实施例4制备的金属氧化物催化剂HNU-4经扫描电镜显示为棒状结构形貌。

以上实施例均为单金属氧化物的制备，可制得多种形貌的纳米级催化剂，且分布均一形状规则度高。以下为复合型多金属氧化物的制备实施例：

实施例5

将Co(NO

参阅附图6，实施例5制备的金属氧化物催化剂HNU-5经扫描电镜显示为规则立方体外均匀粘附纳米颗粒状形貌。

实施例6

将Co(NO

实施例7

将Cr(NO

实施例8

将Ni(NO

实施例9

将Cr(NO

实施例10

将Co(NO

以下将以在均相条件下一步水热法制备的HNU-x系列金属氧化物催化剂(一种或多种)应用于芳香族化合物和饱和C-H键化合物的选择性催化氧化反应，对本发明的应用作进一步的阐述：

实施例11

采用甲苯选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例1所得的金属氧化物催化剂HNU-1的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：甲苯20mL，不额外使用助催化剂和溶剂，O

表1 HNU-1与其他氧化物的催化氧化甲苯活性比较

表1中，Nb

实施例12

采用对氯甲苯选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例4所得的金属氧化物催化剂HNU-4的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：对氯甲苯20mL，不额外使用助催化剂和溶剂，O

表2 HNU-4与其他氧化物的催化氧化对氯甲苯活性比较

表2中，Nb

实施例13

采用苯甲醇选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例5所得的含两种金属(Co-Mo)的金属氧化物催化剂HNU-5的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：15mL 0.02mol/L苯甲醇/三氟甲苯溶液，O

表3 HNU-5与其他氧化物的催化氧化苯甲醇活性比较

表3中，CeO

实施例14

采用对氟苯甲醇选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例6所得的金属氧化物催化剂HNU-6的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：15mL 0.02mol/L对氟苯甲醇/三氟甲苯溶液，O

表4 HNU-6金属氧化物与其他氧化物的催化氧化对氟苯甲醇活性比较

表3中，CeO

实施例15

采用正己烷选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例1所得的金属氧化物催化剂HNU-1的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：正己烷20mL，不额外使用助催化剂和溶剂，O

表5 HNU-1金属氧化物与其他氧化物的催化氧化正己烷活性比较

表5中，Co

实施例16

采用环己烷选择性氧化反应做为探针反应，来表征本发明实施例3所得的金属氧化物催化剂HNU-3的催化活性。反应在体积为100mL的高温高压反应釜中进行，磁力搅拌。反应条件为：环己烷20mL，不额外使用助催化剂和溶剂，O

表6 HNU-3金属氧化物与其他氧化物的催化氧化正己烷活性比较

表6中，WO

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，本发明的保护内容不局限于以上实施例，在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。