一种钠离子电池负极预钠化处理试剂及预钠化方法

文献发布时间：2024-04-18 20:00:50

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池负极预钠化处理试剂及预钠化方法。

背景技术

由于钠具有资源丰富和成本低廉的优点，并且钠离子电池在低温应用、循环寿命、安全稳定性等诸多方面性能良好，钠离子电池在低能量密度需求和高价格敏感的场景(如大规模储能和低速电动车)中拥有巨大应用潜力。在目前商品化的钠离子正极材料中，普鲁士蓝、过渡金属三元氧化物和磷酸钒钠(NVP)等正极首次循环库伦效率普遍大于95％，它们提供了全电池中的钠源。然而，作为负极的硬碳(HC)由于存在结构缺陷和表面裸露的含氧官能团，使首次插入的部分钠离子难以脱出，导致首次循环效率较低(<85％)。这样就不得不通过提高正极载量来弥补负极的不可逆容量，导致电池能量密度下降。因此，提升硬碳负极的首次循环效率具有重要实际应用价值。

预钠化处理的作用是在电池组装之前对硬碳极片进行处理，消除硬碳材料表面裸露的含氧官能团或在结构缺陷中预嵌入钠，从而减少由硬碳的首次循环不可逆容量造成的钠源消耗，是一种提升钠离子电池首效的有效方法。目前已报道的钠离子电池负极的预钠化方法包括：(1)直接钠化法，将极片与金属钠片在一定压力下直接接触；(2)电化学法，将金属钠片与极片组成电解池，在控制电流密度(或直接短路)的条件下以实现预嵌钠；(3)化学法，通常将钠金属溶于芳香族化合物溶液(如萘钠或联苯钠在乙二醇二甲醚中的溶液)，再将含钠溶液对极片喷洒或浸泡实现预钠化。然而，上述的预钠化方法均存在如工艺复杂，制备条件苛刻和可操作性差等问题。如直接预钠化方法中，由于高活性的金属钠极易被氧化，因而需要严格控制环境中的水氧值，且金属钠软粘的质地为机械加工操作成确定质量的钠金属薄片带来不便；电化学预钠化方法需使用额外的电解液和电解池，步骤复杂耗时长；而化学预钠化方法具有比直接预钠化法更高的安全性和流程简易性，更适合大规模生产。公开号为CN109546134A的中国专利公开了一种钠离子电池负极预钠化方法，将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进行反应，经洗涤干燥即可得到预钠化负极，但目前报道的使用芳香族钠化物试剂的化学预钠化方法也存在以下不足：1、所使用的预钠化试剂在制备中需采用金属钠，为运输、储存与使用带来安全风险；2、配置时需在惰性气氛中少量分次添加金属钠，大量配置试剂时耗时长；3、钠化试剂反应活性和还原性过强，因此需精确控制工艺中的反应时间、使用浓度和试剂在极片表面分散均匀性以避免极片和材料结构破坏引起的硬碳容量下降；4、所涉及的芳香族化合物(萘、联苯)等易升华且对操作人员毒性大。5、钠化试剂对水和氧气非常敏感。综上，目前仍缺乏成熟且可操作性好的硬碳负极预钠化方法来提高首次效率。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明中使用具有强还原性的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠溶液(Red-Al)作为硬碳负极的预钠化(RA)试剂，使硬碳负极的首圈库伦效率提升至99％以上，从而降低首次循环中正极钠源的不可逆损耗，在正负极载量比不变的条件下，硬碳/磷酸钒钠全电池中磷酸钒钠正极在0.2C倍率下容量由82.1mA h g

本发明的目的是提供一种生产过程安全、步骤简单的负极预钠化处理试剂与相应的极片预钠化工艺。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

第一方面，本方法提供了一种负极预钠化(RA)试剂，所述负极预钠化试剂由包括以下质量分数的各组分制备所得：

Red-Al15-70wt％；

溶剂30-85wt％。

优选地，所述Red-Al的结构式如下：

优选地，所述溶剂为甲苯，或甲苯与乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃中至少一种的混合溶剂。

优选地，所述混合溶剂中甲苯的质量占比为0.09-0.25。

更优选地，所述负极预钠化试剂由包括以下质量分数的各组分制备所得：

Red-Al15-30wt％；

溶剂70-85wt％。

第二方面，本发明提供了一种钠离子电池负极极片预钠化的方法，包括如下步骤：

A1、将Red-Al与溶剂混合并搅拌均匀，得到预钠化处理试剂；

A2、将预钠化处理试剂滴加在负极极片上，加热，冷却后用清洗溶剂冲洗并干燥。

优选地，步骤A2中负极极片包括硬碳负极或纳米FeS

优选地，步骤A2中负极极片包括以下重量份数的各组分：

硬碳活性物质80-95份；

粘结剂2-10份；

导电剂2-15份。

优选地，步骤A2中负极极片包括以下重量份数的各组分：

纳米FeS

粘结剂2-10份；

导电剂2-15份。

优选地，步骤A1所述溶剂为甲苯，或甲苯与乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃中至少一种的混合溶剂，所述混合溶剂中甲苯的质量占比为0.09-0.25。

作为本发明的又一实施方式，步骤A2中所述的硬碳(HC)极片载量分别为1.5mgcm

优选地，步骤A2中所述加热温度为60-120℃，更优选为70-80℃，加热时间为0.5-2h。

优选地，步骤A2中所述的清洗溶剂为甲苯、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)中的一种。

第三方面，本发明提供了一种采用所述钠离子电池负极极片预钠化的方法制备得到的预钠化负极。

第四方面，本发明提供了一种采用所述预钠化负极制备得到的全电池。

本发明提供了一种已实现大规模商品化的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(Red-Al)稀释后的溶液作为新型负极预钠化试剂。该试剂由还原性的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠与硬碳表面的含氧官能团和不可逆嵌钠缺陷位点反应从而降低硬碳负极的初始电位，提升硬碳负极首次循环效率。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的预钠化试剂配置简易、不需使用金属钠，可在干燥空气中长期稳定储存，且使用后易于处置(Red-Al与硬碳负极反应后副产物为乙二醇单甲醚和氧化铝，未反应的Red-Al加水淬灭处理后生成乙二醇单甲醚和铝酸钠胶体)。与常规化学法预钠化试剂相比，本发明所述的预钠化试剂具有更高的大规模生产的操作简易性和安全性；

(2)本发明提供了一种负极预钠化的工艺，流程简单可控性高，与常规化学法预钠化工艺相比反应过程更加温和，避免了对极片或活性颗粒结构的破坏，有利于保持极片循环稳定性；

(3)经过本发明所述负极预钠化工艺处理的硬碳负极表面在与电解液接触之前即生成含有Al

(4)目前其他发明中常用的芳香钠类试剂的还原性来自于苯环夺取钠金属的自由电子生成的负电自由基，而本发明中的Red-Al还原性来自于Al-H，其活性与芳香-钠类试剂相比反应速度更慢，有利于保护极片表面结构，避免芳香-钠类试剂使用后出现的极片表面不均匀现象甚至析钠；

(5)本发明提供的负极预钠化方法克服了传统由金属钠-芳香族化合物溶解于低沸点醚类所制备成的预钠化试剂的挥发性强、试剂制备过程中使用金属钠带来的潜在安全风险；

(6)除硬碳外，本申请的预钠化试剂对硫化物类型材料也同样有提升首次效率的作用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例3预钠化试剂的干燥空气稳定性实验结果，其中RA为预钠化试剂，Bp-Na为联苯钠；

图2为本发明实施例11预钠化试剂的热稳定性实验；

图3为本发明实施例3预钠化处理后的负极极片XPS结果；

图4为本发明实施例3与对比例1半电池的首次充放电曲线；

图5为本发明实施例8与对比例1的全电池循环性能测试结果；

图6为本发明实施例12与对比例3半电池的首次充放电曲线；

图7为本发明实施例3与对比例4的半电池循环性能测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所使用的活性材料、电极和电池装配等实验条件如下所述。本发明在实验中使用的硬碳材料为Kuraray Type2型硬碳，粘结剂为羧甲基纤维素钠，导电剂为超导炭黑。本发明的负极极片包括集流体和负极材料，正极极片包括集流体和正极材料。负极集流体为光滑铜箔，负极材料为硬碳/纳米FeS

本发明中纳米FeS

本发明实施例中半电池的制备和测试方法为：使1M六氟磷酸钠盐在乙二醇二甲醚溶剂中的溶液作为电解液充分润湿玻璃纤维隔膜，在2032纽扣电池正极壳上依次叠加上NVP正极、玻璃纤维隔膜、金属钠片、垫片、弹片，最后盖上2032纽扣电池负极壳。使用封口机加压封口，在室温静置6小时后开始恒电流充放电测试，电压范围为0.02V-2.5V。

本发明实施例中全电池的制备方法为：将1M六氟磷酸钠盐在等质量碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂中的溶液作为电解液充分润湿PE隔膜，在2032纽扣电池正极壳上依次叠加上NVP正极、PE隔膜、硬碳负极、垫片、弹片，最后盖上2032纽扣电池负极壳。使用封口机加压封口，在室温静置6小时后开始恒电流充放电测试，电压范围为1.4-3.8V。

实施例1

将1.5mg cm