一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体及其制备方法。

背景技术

汽车尾气排放的污染物(CO、HC、NO

然而，在实际应用中，原始CeO

除了材料本身的性能和热稳定性问题，就工业生产而言，更侧重于材料本身的经济效应，虽然目前已有大量研究在提高铈基材料性能和热稳定性方面取得了较大进展，但如何在保证材料经济性、提高热稳定性和保持优异的催化活性之间取得平衡，仍然是环境催化领域的一大挑战。

目前铈锆复合氧化物的工业制备方法主要有氨水络合共沉淀法、硫酸根配位共沉淀法和水热法。其中，硫酸根配位共沉淀法是使用硫酸根与锆离子配位形成络合物，然后使用氢氧化钠作为沉淀剂将锆和稀土元素进行沉淀转化，得到多孔的氢氧化物前驱体，经焙烧后得到产品。但大量实验研究表明，传统制备方法制得的铈锆复合氧化物，经老化后性能衰减较大且烧结现象严重，而主要问题均集中于老化后的晶粒变大，导致结构塌陷和大尺寸晶粒团聚，致使参与催化反应的比表面积衰减等，严重影响材料的耐用性和经济性。

本申请人提出了基于硫酸根配位共沉淀法制备铈锆固溶体，如下：

现有技术1：CN112573569B，公开了一种具有高耐热性的稀土复合氧化物及其制备方法，其制备方法为：

(1)在室温下往锆盐溶液中加入硫酸盐，硫酸根为二氧化锆重量的8-23％，升温至80～100℃后保温10～60min，得到碱式硫酸锆溶胶；

(2)往步骤(1)所得的碱式硫酸锆溶胶加入硫酸盐溶液，然后熟化15～120min，形成碱式硫酸锆前驱体；

(3)将步骤(2)所得的碱式硫酸锆前驱体降温至70℃以下，然后加入稀土盐溶液、过渡金属盐溶液，搅拌均匀，得到混合金属盐溶液；

(4)向步骤(3)所得的混合金属盐溶液中加入碱溶液，调节pH≥12，得到稀土复合氢氧化物沉淀；

(5)将步骤(4)所得的稀土复合氢氧化物沉淀洗涤去除杂质，重新分散于溶剂中，然后在25～70℃下加入结构调节剂，继续搅拌30～60min，得到稀土复合氢氧化物浆料；

(6)将步骤(5)所得的稀土复合氢氧化物浆料过滤、干燥，700℃下焙烧4h，粉碎得到稀土复合氧化物。

该方案中新鲜晶粒的粒径为12～16微米，新鲜晶粒的比表面积86m

我们认为，该方案还有进一步的改进和提升空间。

所以，本项目解决的问题是：如何改善铈锆固溶体老化后的比表面积和粒径。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体的制备方法，通过将双氧水加入时间前移，在极碱性条件下，实现铈锆共沉淀，形成高活性和高固溶度的铈锆固溶体。

同时，本发明还提供了一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种具有超细晶粒尺寸的铈锆固溶体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将碱式硫酸锆、可溶性稀土金属盐、可溶性铈盐混合制备得到盐溶液；

步骤2：将双氧水、盐溶液混合，调整pH得到沉淀；

步骤3：将沉淀洗涤焙烧得到铈锆固溶体；

所述双氧水的摩尔量相当于Ce

在本发明的一些实施例中，所述双氧水的摩尔量相当于Ce

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述双氧水的摩尔量相当于Ce

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述可溶性稀土金属盐为钇、镧、镨、钕的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种组合。

可选的可溶性稀土金属盐为氯化钇、氯化镧、氯化镨、氯化钕、硝酸钇、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕中的一种或多种；

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤1中，锆元素、铈元素、可溶性稀土金属盐中的金属元素的摩尔比为：0.30～0.60：0.24～0.65：0.05～0.16。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤1中碱式硫酸锆的制备方法为：

将可溶性硫酸盐加入锆盐溶液中，混合均匀，在95～100℃下熟化15～30min得到碱式硫酸锆的浆料；

可溶性硫酸盐的硫酸根的摩尔量为锆元素的摩尔量的0.7～1倍。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤1中碱式硫酸锆的制备方法为：

步骤11：将可溶性硫酸盐、浓度为2～4wt％的二氯氧化锆溶液预先混合；

步骤12：当搅拌升温至95℃以上后，加入可溶性硫酸盐，继续搅拌，得到碱式硫酸锆的浆料；

步骤11中使用的可溶性硫酸盐和步骤12中使用的可溶性硫酸盐的摩尔比为1:0.8～3。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤1中碱式硫酸锆的制备方法为：

步骤100：配制浓度为6～8wt％的二氯氧化锆溶液，并采用可溶性碳酸盐调节pH为0.7～0.9；

步骤200：将可溶性硫酸盐、步骤100得到的二氯氧化锆溶液混合；

步骤300：当搅拌升温至95℃以上后，加入可溶性硫酸盐，继续搅拌，得到碱式硫酸锆的浆料；

步骤200中使用的可溶性硫酸盐和步骤300中使用的可溶性硫酸盐的摩尔比为1:0.9～1.3。

上述多个优选方案中，所述可溶性硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。

上述多个优选方案中，形成碱式硫酸锆的优选温度为98℃或以上。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤3的焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为3～5h。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，步骤2的沉淀反应所需温度为40～60℃。

在上述的铈锆固溶体的制备方法中，所述步骤2具体为：步骤2：将双氧水、盐溶液混合，调节体系pH不低于11.5，得到沉淀。

同时，本发明还公开了一种铈锆固溶体，采用如上任一所述方法制备得到。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过将双氧水的加入时间前移，使其在共沉淀反应之前，与溶液中的金属离子充分混合，利用Ce

正是得益于上述固溶体的形成，因此更多离子半径更小的Zr离子进入CeO

附图说明

图1为实施例1～4以及对比例1制得的催化剂老化后的X射线衍射(XRD)谱图；

(右上角为矩形区域的各催化剂曲线在2θ＝56～60°处的堆叠放大图)；

图2为实施例2以及对比例2和3制得的催化剂老化后的X射线衍射(XRD)谱图；

(右上角为矩形区域的各催化剂曲线在2θ＝56～60°处的堆叠放大图)；

图3为实施例5和6制得的催化剂老化后的X射线衍射(XRD)谱图；

(右上角为矩形区域的各催化剂曲线在2θ＝56～60°处的堆叠放大图)；

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

实施例1为本发明铈锆复合氧化物的实施例，包括如下重量百分比的组分：氧化锆50％、氧化铈40％、氧化镧4％、氧化钇2％、氧化钕4％。

具体的制备方法为：

(1)提前配制浓度为3wt％的二氯氧化锆溶液，加入一部分硫酸钠，硫酸钠与二氯氧化锆的摩尔比为0.2:1。

(2)当搅拌升温至98℃后，加入浓度为15wt％的硫酸钠溶液，其中硫酸根与锆盐的摩尔比为0.54:1，之后在98℃下继续搅拌20min，得到锆前驱体。

(3)待锆前驱体浆料降温至60℃后，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钕溶液，同时倒入浓度为27.5wt％的双氧水，其中双氧水与Ce

(4)提前配制浓度为10wt％的氢氧化钠溶液并匀速滴加至上述混合溶液中，直至浆料的pH值达到12以上，得到铈锆复合氢氧化物沉淀。

(5)将铈锆复合氢氧化物过滤并使用去离子水洗涤至滤饼为中性，经结构调节剂处理后过滤。再将上述铈锆复合氢氧化物滤饼在800℃下焙烧4h，得到多孔铈锆复合氧化物。最后利用粉碎机将稀土复合氧化物粉碎得到粉末。

实施例2：

与实施例1的不同之处仅在于倒入的双氧水与Ce

实施例3：

与实施例1的不同之处仅在于倒入的双氧水与Ce

实施例4：

与实施例1的不同之处仅在于倒入的双氧水与Ce

实施例5：

实施例5制得的铈锆复合氧化物的重量百分比组分与实施例1完全一致。

具体的制备方法为：

(1)提前配制浓度为7wt％的二氯氧化锆溶液，利用碳酸钠将溶液pH调至与3wt％的二氯氧化锆溶液相同(pH为0.7～0.9)，加入一部分硫酸钠，硫酸钠与二氯氧化锆的摩尔比为0.36:1。

(2)当搅拌升温至98℃后，加入浓度为15wt％的硫酸钠溶液，其中硫酸根与锆盐的摩尔比为0.38:1，之后在98℃下继续搅拌20min，得到锆前驱体。

(3)待锆前驱体浆料降温至60℃后，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钕溶液，同时倒入浓度为27.5wt％的双氧水，其中双氧水与Ce

(4)提前配制浓度为10wt％的氢氧化钠溶液并匀速滴加至上述混合溶液中，直至浆料的pH值达到12以上，得到铈锆复合氢氧化物沉淀。

(5)将铈锆复合氢氧化物过滤并使用去离子水洗涤至滤饼为中性，经结构调节剂处理后过滤。再将上述铈锆复合氢氧化物滤饼在800℃下焙烧4h，得到多孔铈锆复合氧化物。最后利用粉碎机将稀土复合氧化物粉碎得到粉末。

实施例6：

与实施例5的不同之处仅在于双氧水的浓度降为2wt％，并以30min滴入上述溶液中，双氧水与Ce

实施例7

与实施例2大体相同，不同的是，产物中的组分为：氧化锆60％、氧化铈24％、氧化镧16％。

实施例8

与实施例2大体相同，不同的是，产物中的组分为：氧化锆30％、氧化铈65％、氧化钇5％。

实施例9

与实施例2大体相同，不同的是，调整步骤4的pH为9。

实施例10

与实施例2大体相同，不同的是，将所有氯盐溶液替换为硝酸盐溶液，铈锆复合氧化物的重量百分比组分完全一致。

实施例11

与实施例2大体相同，不同的是，步骤3和4的沉淀温度控制在40℃。

实施例12

与实施例2大体相同，不同的是，步骤3和4的沉淀温度控制在50℃。

实施例13

与实施例2大体相同，不同的是，步骤3和4的沉淀温度控制在70℃。

实施例14

与实施例2大体相同，不同的是，步骤3和4的沉淀温度控制在80℃。

实施例15

与实施例5大体相同，不同的是，第一步和第二步使用的硫酸钠的比例分别为：0.2:1和0.54:1。

实施例16

与实施例5大体相同，不同的是，第一步和第二步使用的硫酸钠的比例分别为：0.3:1和0.44:1。

实施例17

与实施例5大体相同，不同的是，第一步和第二步使用的硫酸钠的比例分别为：0.42:1和0.32:1。

实施例18

与实施例5大体相同，不同的是，第一步和第二步使用的硫酸钠的比例分别为：0.5:1和0.24:1。

对比例1

对比例1制得的铈锆复合氧化物的重量百分比组分与实施例1完全一致。

本对比例的主要目的是用于复现本申请人的在先申请的方案。

具体的制备方法为：

(1)提前配制浓度为3wt％的二氯氧化锆溶液，加入一部分硫酸钠，硫酸钠与二氯氧化锆的摩尔比为0.2:1。

(2)当搅拌升温至98℃后，加入浓度为15wt％的硫酸钠溶液，其中硫酸根与锆盐的摩尔比为0.54:1，之后在98℃下继续搅拌20min，得到锆前驱体。

(3)待锆前驱体浆料降温至60℃后，加入氯化铈、氯化镧、氯化钇、氯化钕溶液，充分搅拌均匀。

(4)提前配制浓度为10wt％的氢氧化钠溶液并匀速滴加至上述混合溶液中，直至浆料的pH值达到12以上，得到铈锆复合氢氧化物沉淀。

(5)将铈锆复合氢氧化物过滤并使用去离子水洗涤至滤饼为中性，经结构调节剂处理后过滤。再将上述铈锆复合氢氧化物滤饼在800℃下焙烧4h，得到多孔铈锆复合氧化物。最后利用粉碎机将稀土复合氧化物粉碎得到粉末。

对比例2：

与实施例2的不同之处仅在于倒入双氧水的时机迁移至得到铈锆复合氢氧化物沉淀之后，双氧水与Ce

对比例3：

与对比例2的不同之处仅在于双氧水的浓度降为2wt％，并以30min滴入上述溶液中，双氧水与Ce

性能测试

1100℃/10h老化后的晶粒尺寸变化率换算公式，如下：

测试结果如下表1；

表1测试结果

结果分析：

1.由图1可以看出，在2θ＝56～60

结合图1和表1的结果可知，经1100℃/10h的老化过程，各实施例样品的性能均明显高于对比例，老化后的晶粒尺寸也由原先的20.7nm下降至15.2nm，经1100℃/10h老化后的晶粒尺寸变化率更是从100.97％下降至63.44％，晶粒的抗老化性能提升了37.53％。相较于对比例1，本发明所述制备方法制得的样品，表现出优异的抗老化性能，并且也进一步证实了本发明已成功制备出具有高活性、超细晶粒尺寸且粒径均一的铈锆固溶体。；

2.由图2可以看出，在2θ＝56～60

结合图2和表1的结果可知，在结晶程度基本相同的情况下，相较于传统制备方法，本发明可制备更小晶粒尺寸且抗老化性能更优的铈锆固溶体。同时也说明，基于传统制备方法，针对双氧水滴加方式的优化改进，落实到样品的性能和织构性质上，无明显效果；

3.由图3可以看出，在2θ＝56～60

4.通过实施例1、实施例7、实施例8、实施例9可见，在本发明所要求的范围内，其产品性能能够表现出一定的优势。

5.通过实施例1、施例11-实施例14，由表1数据可知，随着沉淀温度的升高，新鲜和老化后的样品比表面积逐渐下降，而晶粒则逐渐增大；当沉淀温度达70℃及以上时，双氧水的提前加入已无法对新鲜和老化后的晶粒尺寸起到调控的作用，原因是在升温至如此高温度的过程中，双氧水早已分解，无法参与到酸碱共沉淀反应中，也就无法起到调控作用，并且对金属离子的氧化能力也大大减弱。

6.通过实施例15-18可见，在采用碳酸钠作为pH调节剂、采用较高浓度的锆盐时，步骤1中使用的可溶性硫酸盐和步骤2中使用的可溶性硫酸盐的摩尔比为1:0.9～1.3才能发挥实施例5的改进的优势。

采用两步硫酸钠加入、以碳酸钠作为pH调节剂、采用较高浓度的锆盐，其能够得到更优的效果的原因在于：通过LaMer成核机制可知，在相同金属离子含量的溶液体系下，浓度越高的溶液由于过饱和度更高，会更早的由成核阶段进入生长阶段，因为成核时间的缩短，会直接导致最终的颗粒数量减少，粒径增大。采用较高浓度的锆盐，通过提前加入一部分硫酸钠，可使其在反应前更好的混合，并在较早时间出现碱式硫酸锆沉淀，而后加入另一部分硫酸钠，将使其专注于生长阶段，最终得到数量少且粒径更大的锆前驱体；前面已提到Ce

在本项目实验过程中，我们试图使用碱性更强的NaOH来替代Na

同时，NaOH作为强碱性物质，加入后会有少量Zr提前沉淀，最终导致分相，将严重影响固溶体的整理性能。

在本发明的步骤2中，调节体系pH不低于11.5，这么做具有非常重要的工业价值，在实验过程中，我们发现，洗涤成为中性时，用水量更少，以实施例2和实施例9为例，相同的重量的沉淀，洗涤沉淀至中性，实施例2的用水量为实施例9的用水量的62.5％。

综上所述，本发明所述制备方法制得的样品，具有高活性、超细晶粒尺寸且粒径均一等特点；同时，相较于传统方法制备的样品，通过优化二氯氧化锆溶液的起始浓度和硫酸钠的加入配比等指标，其1100℃/10h老化后的晶粒尺寸变化率可从100.97％下降至31.52％，晶粒的抗老化性能提升了69.45％，热稳定性提升显著。而在技术方案上，本发明所提供的技术方法，制备工艺简单，对实验各流程的操作和精度要求低，易于快速投入工业生产；同时，对于工业生产成本的考量，也表现出极高的经济性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，既不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。