一种利用制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于危险废物资源化综合利用技术领域，尤其涉及一种利用制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

近年来，薄膜晶体管液晶显示屏(TFT-LCD)在电子产品等领域中广泛应用，在液晶显示器湿法蚀刻工序中需要用铝蚀刻液去溶解去除未被光阻覆盖的薄膜表面，当蚀刻液有效酸成分降低和金属杂质含量升高时，则会更换蚀刻液，随之产生大量的废铝蚀刻液，其主要成分是磷酸50％～70％、醋酸8％～15％、硝酸1％～5％、铝0.2％～0.5％、钼0.05％～0.3％。废铝蚀刻液属于强酸腐蚀性危险废液，人体接触后易造成化学灼伤，其已被列入《国家危险废物名录》(危废代码：397-007-34)，若直接排放到环境中，废液中丰富的N和P会引起水体富营养化。因此，如何实现废铝蚀刻液的资源化利用迫在眉睫。

目前，针对废铝蚀刻液中废酸的处理方法主要有简单酸碱中和、生产磷复肥以及蒸馏浓缩制备工业级磷酸等。同时，也不乏在这一领域的探索研究，如CN114275750A提供了一种废铝蚀刻液的资源化回收利用工艺，采用减压蒸馏的方法将废铝蚀刻液中的磷酸与硝酸、乙酸分离开，然后将分离后的磷酸经过过滤、树脂吸附处理得到85％的工业磷酸，乙酸和硝酸分别与氢氧化钠反应得到乙酸钠和硝酸钠，浓缩、结晶、烘干，得到最终可销售的副产品；CN103979509B提供了一种回收废铝蚀刻液中磷酸的方法，通过减压蒸馏将乙酸和硝酸挥发出来，馏出液进行结晶完成磷酸的回收，将收集到的磷酸降温结晶纯化，得到85～89％的磷酸。

现有技术在回收利用废铝蚀刻液过程中，生产的磷酸盐、工业磷酸等资源化产品附加值低，且均未考虑或实现废液中钼的有效去除。蚀刻液中钼并不是以简单游离的阳离子形式存在，而是以钼酸根、磷钼酸根或多聚磷钼酸根等阴离子形式存在，采用常规的树脂吸附、扩散渗析、重金属捕集等方法不能取得很好的效果。因此，亟需一种资源化程度更高、除杂效果更好的废铝蚀刻液回收处理方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用面板行业废铝蚀刻液制备电池级磷酸铁的方法。该方法以面板行业废铝蚀刻液和钛白厂副产硫酸亚铁为原料，经除杂后合成电池级磷酸铁，产品附加值高，且克服了现有技术生产成本高，除杂效果差等缺点。

为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用面板行业废铝蚀刻液制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括如下步骤：

S1、蒸馏浓缩：将废铝蚀刻液在负压条件下低温蒸馏去除硝酸和醋酸，得到比重大于1.72的磷酸浓缩液；

S2、沉淀除杂：将粗硫酸亚铁固体用一定量的自来水溶解，加入少量铁粉加热还原，用碱溶液调节pH至4.0～5.0，过滤去除不溶物；所得滤液加热水解，过滤去除溶液中残留的钛；所得滤液加入少量硫化钠，过滤得到纯化硫酸亚铁溶液；

S3、磷酸除杂：将步骤S1所得磷酸浓缩液加水稀释，并按一定的铁钼摩尔比加入步骤S2所得纯化硫酸亚铁溶液，用碱溶液调节pH至3.5～3.8，过滤去除(磷)钼酸亚铁沉淀；继续往上调节pH至4.5～4.7，加热水解，过滤去除氢氧化铝沉淀；然后用酸溶液调节pH至1.0～1.6，得到纯化磷酸；

S4、氧化合成：向步骤S3所得纯化磷酸中按一定的铁磷摩尔比加入步骤S2所得纯化亚铁溶液，加入氧化剂氧化，并用碱溶液控制反应终点pH至1.8～2.0，反应结束后过滤、水洗得到黄色粗磷酸铁；

S5、搅拌陈化：将步骤S4所得黄色粗磷酸铁在稀磷酸溶液中加热陈化，反应结束后过滤、水洗得到白色或粉白色水合磷酸铁，经烘干煅烧得到电池级磷酸铁。

进一步地，S1中，所述废铝蚀刻液来源于面板、半导体等光电行业铝导线制程湿法蚀刻工序，包括：磷酸50～70wt％、硝酸1～5wt％、醋酸8～15wt％、铝0.2～0.5wt％和钼0.05～0.3wt％，其余为水。

进一步地，S1中，所述蒸馏反应条件为：操作压力-0.080～-0.095Mpa、蒸馏温度50℃～90℃、蒸馏时间不低于4h。

进一步地，S2中，所述粗硫酸亚铁为钛白副产硫酸亚铁，且所述粗硫酸亚铁含量＞90％wt％。

进一步地，S2中，所述铁粉的用量为所述粗硫酸亚铁质量的1％～5％；还原反应温度为40～60℃；水解反应温度为80～95℃。

进一步地，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少之一。

进一步地，S2中，所述硫化钠的用量为所述粗硫酸亚铁质量的0.5～2％。

进一步地，S3中，所述加水稀释的比例为2～5倍；所述铁钼摩尔比为15～30。

进一步地，S3中，所述水解反应温度为85～95℃，反应时间不低于1.5h。

进一步地，S3中，所述酸为盐酸、硫酸中的至少之一。

进一步地，S4中，所述氧化合成反应铁磷比为0.97～1.01；合成温度为70～85℃。

进一步地，S4中，所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少之一。

进一步地，S5中，所述稀磷酸的浓度为0.2～0.5mol/L；陈化固液比为1:(2.5～5)；搅拌陈化温度为80～95℃；陈化时间不低于3h。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

(1)该方法首次利用面板行业废铝蚀刻液协同钛白厂副产硫酸亚铁制备电池级磷酸铁，资源化程度高，并首次找到沉淀剂实现了钼的有效去除，制备的电池级磷酸铁中钼含量低于0.005％，产品纯度高，且沉淀剂为亚铁盐，价格低廉；

(2)本发明贯彻“以废制废”的环保理念，将两种废物协同处置制备电池级磷酸铁，充分实现了废物的资源化综合利用，具有良好的经济效益和环境效益。

附图说明

图1为本发明制备电池级磷酸铁的工艺流程图。

图2为本发明制备得到的电池级磷酸铁的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下列优选实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的一方面，参考图1，本发明提供了一种利用面板行业废铝蚀刻液制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括：

S100：蒸馏浓缩：将废铝蚀刻液在负压条件下低温蒸馏去除硝酸和醋酸，得到比重大于1.72的磷酸浓缩液；

根据本发明的具体实施例，所述废铝蚀刻液来源于面板、半导体等光电行业铝导线制程湿法蚀刻工序，包括：磷酸50～70wt％、硝酸1～5wt％、醋酸8～15wt％、铝0.2～0.5wt％和钼0.05～0.3wt％，其余为水。

根据本发明的具体实施例，所述蒸馏反应条件为：操作压力-0.080～-0.095Mpa、蒸馏温度50℃～90℃、蒸馏时间不低于4h。低温负压蒸馏主要利用废铝蚀刻液中各成分沸点不同来分离出硝酸和醋酸，在所述蒸馏反应条件下，硝酸、醋酸和水由于较磷酸沸点低，作为轻组分以混合蒸汽的形式分离出来，余下的则为磷酸浓缩液。

S200：沉淀除杂：将粗硫酸亚铁固体用一定量的自来水溶解，加入少量铁粉加热还原，用碱溶液调节pH至4.0～5.0，过滤去除不溶物；所得滤液加热水解，过滤去除溶液中残留的钛；所得滤液加入少量硫化钠，过滤得到纯化硫酸亚铁溶液；

根据本发明的具体实施例，所述粗硫酸亚铁为钛白副产硫酸亚铁，且所述粗硫酸亚铁含量＞90％wt％。

根据本发明的具体实施例，所述铁粉的用量为所述粗硫酸亚铁质量的1％～5％；还原反应温度为40～60℃；水解反应温度为80～95℃。所述沉淀除杂反应中加入少量铁粉的作用是还原三价铁离子和其他部分杂质离子如TiO

2Fe

2TiO

TiO

根据本发明的具体实施例，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少之一。

根据本发明的具体实施例，所述硫化钠的加入量为所述粗硫酸亚铁质量的0.5～2％。

S300：磷酸除杂：将步骤S1所得磷酸浓缩液加水稀释，并按一定的铁钼摩尔比加入步骤S2所得纯化硫酸亚铁溶液，用碱溶液调节pH至3.5～3.8，过滤去除(磷)钼酸亚铁沉淀；继续往上调节pH至4.5～4.7，加热水解，过滤去除氢氧化铝沉淀；然后用酸溶液调节pH至1.0～1.6，得到纯化磷酸；

根据本发明的具体实施例，所述加水稀释的比例为2～5倍；所述铁钼摩尔比为15～30。该反应中磷酸浓缩液中钼主要以钼酸根形式存在，还存在部分磷钼酸根或多聚磷钼酸根等阴离子形态，遇到亚铁离子并在pH为3.5～3.8的条件下可迅速发生反应生成棕黄色沉淀。主要反应方程式如下：

MoO

根据本发明的具体实施例，所述水解反应温度为85～95℃，反应时间不低于1.5h。该反应中铝离子的去除主要是利用Al

Al

根据本发明的具体实施例，所述酸为盐酸、硫酸中的至少之一。

S400：氧化合成：向步骤S3所得纯化磷酸中按一定的铁磷摩尔比加入步骤S2所得纯化亚铁溶液，加入氧化剂氧化，并用碱溶液控制反应终点pH至1.8～2.0，反应结束后过滤、水洗得到黄色粗磷酸铁。

根据本发明的具体实施例，所述氧化合成反应铁磷比为0.97～1.01；合成温度为70～85℃。该反应中，直接合成得到的黄色磷酸铁为无定形，对应的反应方程式如下：

2NH

根据本发明的具体实施例，所述氧化剂为双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、次氯酸钾中的至少之一。

S500：搅拌陈化：将步骤S4所得黄色粗磷酸铁在稀磷酸溶液中加热陈化，反应结束后过滤、水洗得到白色或粉白色水合磷酸铁，经烘干煅烧得到电池级磷酸铁。

根据本发明的具体实施例，所述稀磷酸的浓度为0.2～0.5mol/L；陈化固液比为1:(2.5～5)；搅拌陈化温度为80～95℃；陈化时间不低于3h。

以下各实施例所用的废铝蚀刻液均取自深圳某显示面板制造企业，化学成分分析如下:磷酸68.82wt％、硝酸4.35wt％、醋酸12.67wt％、铝0.34％wt％、钼0.16wt％。

实施例1：

(1)取70g废铝蚀刻液，加热至75℃，在-0.095Mpa压力下蒸馏5小时，得到比重为1.73的磷酸蒸馏浓缩液；

(2)取200g粗硫酸亚铁溶于自来水，按粗硫酸亚铁质量的2.5％加入铁粉，加热至50℃并反应1h，然后用20％氨水调节pH至4.2，过滤，将所得滤液加热至90℃，水解2h；过滤，按粗硫酸亚铁质量的0.5％加入硫化钠，反应20min，过滤得到纯化硫酸亚铁溶液。

(3)向步骤(1)所得的磷酸浓缩液中加入2.5倍质量的自来水稀释，并按铁钼摩尔比为15加入步骤(2)所得纯化硫酸亚铁溶液，用20％氨水调节溶液pH至3.7，生成(磷)钼酸亚铁沉淀，过滤，所得滤液继续用20％氨水往上调节pH至4.5，并加热至90℃，生成氢氧化铝沉淀，过滤，所得用50％硫酸溶液调节pH至1.5，得到纯化磷酸；

(4)向步骤(3)所得纯化磷酸中按反应铁磷摩尔比(Fe:P)0.97加入步骤(2)所得纯化亚铁溶液，加热至70℃，然后加入27％双氧水氧化，并用20％氨水控制反应终点pH至1.8，反应1.5h过滤、水洗得到黄色粗磷酸铁；

(5)将步骤(4)所得黄色粗磷酸铁在0.3mol/L的稀磷酸溶液中85℃加热陈化3h(陈化固液比为1:2.5)，经过滤、水洗得到白色或粉白色水合磷酸铁，经烘干煅烧得到电池级磷酸铁。

实施例2：

(1)取70g废铝蚀刻液，加热至85℃，在-0.095Mpa压力下蒸馏4小时，得到比重为1.75的磷酸蒸馏浓缩液；

(2)取200g粗硫酸亚铁溶于自来水，按粗硫酸亚铁质量的3％加入铁粉，加热至60℃并反应45min，然后用16％碳酸钠溶液调节pH至4.8，过滤，将所得滤液加热至85℃，水解2.5h；过滤，按粗硫酸亚铁质量的0.15％加入硫化钠，反应20min，过滤得到纯化硫酸亚铁溶液。

(3)向步骤(1)所得的磷酸浓缩液中加入4倍质量的自来水稀释，并按铁钼摩尔比为25加入步骤(2)所得纯化硫酸亚铁溶液，用16％碳酸钠溶液调节溶液pH至3.5，生成(磷)钼酸亚铁沉淀，过滤，所得滤液继续用16％碳酸钠溶液往上调节pH至4.7，并加0热至85℃，生成氢氧化铝沉淀，过滤，所得用50％硫酸溶液调节pH至1.3，得到纯化磷酸；

(4)向步骤(3)所得纯化磷酸中按反应铁磷摩尔比(Fe:P)0.99加入步骤(2)所得纯化亚铁溶液，加热至80℃，然后加入30％过硫酸钠溶液氧化，并用16％碳酸钠溶液控制反应终点pH至2.0，反应2h过滤、水洗得到黄色粗磷酸铁；

(5)将步骤(4)所得黄色粗磷酸铁在0.45mol/L稀磷酸溶液中80℃加热陈化4h(陈化固液比为1:4)，经过滤、水洗得到白色或粉白色水合磷酸铁，经烘干煅烧得到电池级磷酸铁。

图2为所合成的电池级磷酸铁的XRD图。从图2可以看出，合成的产品为二水合磷酸铁，其成分分析见表1，产品的关键性指标Fe、P及各杂质元素、水分含量等均满足电池用磷酸铁行业标准(HG/T 4701-2021)。

表1水合磷酸铁成分分析

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变与变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围内。