一种无定形碳石墨化的方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及一种无定形碳石墨化的方法。

背景技术

现有商业化的锂离子电池石墨负极材料，一般是由无定形碳经过石墨化工艺后获得，但是目前石墨化的温度普遍在2500℃以上，相较于2000℃以下的碳化工艺，高温时间长，成本更高。如CN 113086979A公开了一种石墨材料的制备方法、石墨材料及应用和锂离子电池负极材料，其公开的制备方法包括如下步骤：将原料焦进行石墨化处理，得到石墨材料，其中，所述石墨化处理的温度为2800-3200℃，保温时间为1-6h，其公开的制备方法石墨化温度高，成本高，同时，由于高温石墨化会导致碳材料高度晶格化，引起碳颗粒粒径尺度增大，使碳材料中的孔结构遭到严重破坏，使比表面积急剧下降，破坏了碳材料原有结构特性；因此，降低石墨化温度是降低石墨化工艺成本，以及提供石墨材料性能的有效措施。

低温石墨化可以在最大程度上保留碳材料原有的结构特征，同时提高碳材料的导电性，优化其孔结构和表面性质；其中，催化石墨化是降低石墨化温度的有效措施，催化石墨化是指将催化剂引入配方内，在较低温度的条件下实现石墨化，或者能在相同温度条件下提高石墨化程度。现有技术中，无定形碳低温石墨化多用铁或硅铁作为催化剂，由于铁和硅铁的熔点分别为1538℃和1250℃，该温度下即开始产生催化作用，升温至2000℃时铁以蒸汽形式逸出，2240℃时硅以蒸气形式逸出，因此，催化剂可以实现无杂质剩余的低温石墨化目的；但是，铁和硅铁催化石墨化工艺根据温度变化可分为两部分，第一部分是催化，对应温度在2000℃以下，在催化剂熔点以上；第二部分是除杂质，即升温至2000℃-2240℃除去铁和硅，尽管石墨化温度有所降低，但除杂温度高达2000℃以上，同时催化过程中产生的硅杂质较难去除。

基于以上研究，需要提供一种无定形碳石墨化的方法，所述方法能够在低温下完成石墨化，成本低，不会引入其他杂质，除杂工艺不仅简便且效果好，得到的石墨材料电化学性能优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无定形碳石墨化的方法，尤其涉及一种无定形碳低温石墨化的方法，所述方法成本低，无需在2000℃以上的高温下进行，得到的石墨材料能保留原有的结构特征，电化学性能优异，同时，所述方法不会引入其它杂质，除杂效果好。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)混合无定形碳和金属合金，然后升温进行石墨化，得到石墨化后的材料；

所述金属合金包括至少两种金属；

(2)将步骤(1)所述石墨化后的材料进行酸洗，得到石墨材料。

本发明采用金属合金作为催化剂，不仅能够降低无定形碳石墨化的温度，还不会产生硅等杂质，成本低，无需再次升高温度去除催化剂，只需经过酸洗工序，即可将金属杂质去除，得到的石墨材料纯度高，能最大程度上保留碳材料原有的结构特征，提高材料的导电性，并可以优化其孔结构和表面性质，与高温石墨化后的材料性能相当，甚至有所提升。

优选地，步骤(1)所述金属合金的熔点＜1538℃，例如可以是1530℃、1500℃、1450℃或1400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

优选地，步骤(1)所述金属合金包括铁镍金属合金。

本发明采用的金属合金熔点合适，能够将无定形碳成功石墨化，且易去除，不会引入其他杂质。

优选地，所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为20-60wt％，例如可以是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

本发明所述合金中，两种金属的含量应在合理的范围内，因为所述合金的熔点随着镍含量的提高，呈现出先减小后增大的趋势，若镍的含量过高，则熔点偏高，若镍的含量过低，则同样会导致熔点偏高，即，镍含量偏高或偏低均会影响石墨化的效果。

优选地，步骤(1)所述无定形碳和金属合金中，所述金属合金的含量为10-30wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

本发明添加的金属合金需要在合理的范围内，才能有效降低石墨化温度，并且将无定形碳有效石墨化，若金属合金添加含量过低，则严重影响产率和石墨质量，若金属合金的添加含量过高时，则造成了成本上不必要的浪费，也会一定程度上影响酸洗效果。

优选地，步骤(1)所述石墨化的温度为1400-1600℃，例如可以是1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或1600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

优选地，步骤(1)所述石墨化的时间为24-72h，例如可以是24h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

优选地，步骤(1)所述石墨化在保护性气体下进行。

优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气或氪气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氩气的组合，或氦气和氪气的组合。

优选地，步骤(2)所述酸洗采用的酸洗液的pH为0-7，但不包括0和7，例如可以是0.1、1、2、3、4、5、6或6.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

优选地，所述酸洗液包括硝酸、盐酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述酸洗后再采用蒸馏水洗涤。

优选地，所述蒸馏水洗涤后进行干燥。

优选地，所述干燥的温度为110-130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

优选地，所述干燥的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h或14h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值仍适用。

作为本发明的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)混合无定形碳和铁镍金属合金，然后在保护性气体中，以1400-1600℃的温度石墨化24-72h，得到石墨化后的材料；

所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为20-60wt％；所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为10-30wt％；

(2)将步骤(1)所述石墨化后的材料采用酸洗液进行酸洗，然后采用蒸馏水进行洗涤，再在110-130℃的温度下干燥10-14h后得到石墨材料；

所述酸洗液的pH为0-7，但不包括0和7，所述酸洗液包括硝酸、盐酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明采用金属合金作为催化剂，能够将无定形碳石墨化的温度降低至1400-1600℃以内，不仅无需在高温下有效石墨化，成本降低，且不需要将温度升高至2000-2240℃进行除杂，成本能够得到进一步的降低；同时，本发明所述方法石墨化后的杂质主要为金属元素，能够使用低成本的酸洗工艺去除，除杂效果好，不会引入其它难除去的杂质元素，得到的石墨材料能最大程度上保留碳材料原有的结构特征，具备优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所述方法的制备流程图；

图2为采用本发明实施例1和对比例1所得石墨材料制备成电池后的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法的流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：

(1)混合无定形碳和铁镍金属合金，然后在氩气气体中，以1600℃的温度石墨化48h，得到石墨化后的材料；

所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为60wt％；所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为20wt％；

(2)将步骤(1)所述石墨化后的材料采用酸洗液进行酸洗，然后采用蒸馏水进行洗涤，再在120℃的温度下干燥12h后得到石墨材料；

所述酸洗液为pH为3的硝酸；

本实施例所得石墨材料制备成电池后的循环性能图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)混合无定形碳和铁镍金属合金，然后在氩气气体中，以1500℃的温度石墨化24h，得到石墨化后的材料；

所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为20wt％；所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为30wt％；

(2)将步骤(1)所述石墨化后的材料采用酸洗液进行酸洗，然后采用蒸馏水进行洗涤，再在130℃的温度下干燥10h后得到石墨材料；

所述酸洗液为pH为6的氢氟酸。

实施例3

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)混合无定形碳和铁镍金属合金，然后在氮气气体中，以1400℃的温度石墨化72h，得到石墨化后的材料；

所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为40wt％；所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为10wt％；

(2)将步骤(1)所述石墨化后的材料采用酸洗液进行酸洗，然后采用蒸馏水进行洗涤，再在110℃的温度下干燥14h后得到石墨材料；

所述酸洗液为pH为1的盐酸。

实施例4

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为10wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述铁镍金属合金中，所述镍的含量为70wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为5wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述无定形碳和铁镍金属合金中，所述铁镍金属合金的含量为35wt％以外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述石墨化的温度为1300℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述石墨化的温度为1700℃以外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(1)所述铁镍金属合金中，还含有10wt％的硅以外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法包括如下步骤：

将无定形碳在2500℃的温度下石墨化48h以后，得到石墨材料；

本对比例所得石墨材料制备成电池后的循环性能图如图2所示。

对比例2

本对比例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了将步骤(1)所述铁镍金属合金中的镍等质量替换为硅以外，其余均与实施例1相同。

对比例3

本对比例提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法除了步骤(2)未采用酸洗，而是将步骤(1)所述石墨化后的材料在2000℃下保温3h以外，其余均与实施例1相同。

以上实施例和对比例得到的石墨材料测试石墨化的程度，测试方法为：通过测试得到石墨材料的XRD(通过确认d

以上实施例和对比例得到的石墨材料制备成负极片，与镍钴锰酸锂三元正极组成电池后，在常温常压，1.5A/3A充放电条件下测试其循环性能，得到500次和1000次循环容量保持率如表1所示。

表1

由以上表格可知：

(1)本发明所述方法能够成功降低无定形碳的石墨化温度，不仅石墨化程度高，而且得到的石墨材料的性能不受影响，具备优异的电化学性能；由实施例1与对比例1可知，对比例1采用常规的高温石墨化的方法，成本较高；由实施例1与对比例2可知，本发明采用金属合金作为催化剂，不仅能降低石墨化的温度，且易除去，而采用硅铁合金作为催化剂，产生的硅较难除去，因此，得到的石墨材料的性能下降；由实施例1与对比例3可知，本发明所述酸洗的除杂工艺不仅能降低石墨材料制备的成本，且除杂效果高，得到的石墨材料性能优异。

(2)由实施例1与实施例4-5可知，合金组分的占比会对石墨化程度造成影响，还会影响除杂工艺，本发明中合金组分在合理范围内能够进一步提升得到的石墨材料的性能；由实施例1与实施例6-7，合金的添加量同样会影响石墨化的效果，从而会影响得到的石墨材料的性能；由实施例1与实施例8可知，石墨化的温度过低时，无法有效石墨化，由实施例1与实施例9可知，提升石墨化温度没有明显提升石墨化效果，且还会增加能耗；由实施例1与实施例10可知，当合金中含有硅时，则无法有效除杂，从而影响了得到的石墨材料的性能。

综上所述，本发明提供了一种无定形碳石墨化的方法，所述方法成本低，无需在2000℃以上的高温下进行，得到的石墨材料能保留原有的结构特征，电化学性能优异，同时，所述方法不会引入其它杂质，除杂效果好。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。