一种三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，具体涉及一种三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术

过渡金属磷酸盐具有独特的物理和化学性质，在能源存储与转换领域得到广泛应用。其中，过渡金属偏磷酸盐(例如：偏磷酸镍、偏磷酸钴、偏磷酸锰、偏磷酸铁)作为一类重要的金属磷酸盐也得到研究人员的青睐。由于特殊的结构与催化行为、高理论容量、高氧化还原活性和高安全性，其逐渐在能量存储和转换领域崭露头角。到目前为止，具有独特形态和晶体结构的过渡金属偏磷酸盐已被证明是超级电容器电极材料和非贵金属水分解电催化剂的理想候选者。例如，Liu等人报道通过水热法合成沉积在活性炭布上的分级Ni(PO

因此，开发一种简单可行的方法以获得特定化学计量组成和多级结构的过渡金属偏磷酸盐微纳米材料，具有非常重要的科学意义和潜在的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明第一个目的在于提供一种三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料，所述微纳米材料具有产物形貌均一及尺寸分布均匀的特点。

本发明的第二个目的在于提供上述微纳米材料的制备方法，所述制备方法工艺简便可行，可控性较好。

本发明的第三个目的在于提供上述微纳米材料的应用，所述纳米材料可以作为电化学析氧反应电催化剂或超级电容器电极材料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料，所述微纳米材料的结构为偏磷酸盐纳米片组装形成的三维花状多级结构。

进一步地，所述三维花状多级结构的大小为5-8μm，所述纳米片的厚度为20-50nm。

进一步地，所述偏磷酸盐为偏磷酸镍、偏磷酸钴或偏磷酸镍钴。

上述三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料的制备方法，所述制备方法为先通过溶剂热法制备三维花状镍钴前驱体，再进一步通过高温氧化反应和磷酸化反应得到三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料。

进一步地，所述制备方法采用如下步骤：

(1)将硝酸盐和尿素溶于乙醇，进行加热，分离，洗涤及烘干，得到前驱体材料；

(2)将步骤(1)得到的前驱体材料进行高温氧化反应，得到氧化物；

(3)将步骤(2)得到的氧化物和次磷酸钠混合，进行磷酸化反应，得到所述三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料。

进一步地，步骤(1)中，所述硝酸盐，尿素及乙醇的摩尔体积比为1mmol：(2-4)mmol：(5-10)mL。

进一步地，所述硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴中的至少一种。

进一步地，所述硝酸盐为硝酸镍及硝酸钴时，硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

进一步地，步骤(1)中，所述加热的温度为120℃，时间为6h。

进一步地，步骤(2)中，所述高温氧化反应的温度为400℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。

进一步地，步骤(3)中，所述磷酸化反应在氩气环境中进行，温度为350℃，时间为2h，升温速率为5℃/min。

进一步地，步骤(3)中，所述氧化物与次磷酸钠的质量比为1：(40-100)。

上述三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料的应用，所述三维花状多级结构偏磷酸盐微纳米材料可用于制备超级电容器或电催化剂。

本发明所采用的高温氧化步骤对于制备得到最终的三维花状多级结构形成起到关键作用，将溶剂热制备得到的氢氧化物直接高温磷酸化，则无法得到三维花状多级结构，最终产物为实心球形结构；而次磷酸钠的用量对最终产物的物相组成起到至关重要的作用，次磷酸钠用量过多或过少，最终无法得到镍钴偏磷酸盐。

本发明通过在单金属偏磷酸盐中引入另一种金属离子，形成结构和电子性质可调的双金属偏磷酸盐。由于两种金属离子的协同作用，双金属偏磷酸盐具有增加的氧化还原活性位点和增强的电子/离子导电性，将比单金属偏磷酸盐表现出更好的电化学性能。另外，设计合成多级结构的偏磷酸盐可以缩短离子和电荷传输路径以及暴露出更多的电化学活性位点，从而使电化学性能得到提升。

有益效果：

1、本发明提供的三维花状多级结构由偏磷酸盐纳米片组装形成，花状结构的大小为5-8μm，纳米片的厚度为20-50nm，具有形貌均一及尺寸分布均匀的结构特点。

2、本发明采用的制备方法具有合成过程简单可控及成本较低的优点，所制备的多级结构偏磷酸盐微纳米材料具有较大比表面积和较好的结构稳定性，能缩短离子和电荷传输路径以及暴露出更多的电化学活性位点，可用于制备超级电容器电极材料和析氧反应电催化剂，并表现出优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的镍钴前驱体材料的SEM图；

图2为实施例制备的镍钴前驱体材料的XRD谱图；

图3为实施例1制备的氧化物的SEM图，图3(a)为低放大倍数SEM图，图3(b)为高放大倍数SEM图；

图4为实施例1制备的氧化物的XRD谱图；

图5为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，

图5(a)为低放大倍数SEM图，图5(b)为高放大倍数SEM图；

图6为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的XRD谱图；

图7为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的超级电容器性能测试图，图7(a)为循环伏安曲线图，图7(b)为恒电流充放电曲线图；

图8为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的电化学析氧性能测试图，图8(a)为线性扫描伏安曲线图，图8(b)为Tafel曲线图；

图9为实施例2制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，

图9(a)为低放大倍数SEM图，图9(b)为高放大倍数SEM图；

图10为实施例3制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，

图10(a)为低放大倍数SEM图，图10(b)为高放大倍数SEM图；

图11为对比例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐材料的SEM图；

图12为对比例1制备的钴双金属偏磷酸盐材料的恒电流充放电曲线图；

图13为对比例1制备的钴双金属偏磷酸盐材料的的电化学析氧性能测试图，图13(a)为线性扫描伏安曲线图，图13(b)为Tafel曲线图；

图14为对比例2制备的镍钴双金属偏磷酸盐材料的XRD谱图。

具体实施方式

在接下来的描述中进一步阐述了本发明的具体细节用于充分理解本发明。本发明中的说明书所使用的术语只是为了用于说明本发明的优点和特点，不是旨在于限制本发明。

除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学术语属于本发明的技术领域的技术人员所理解的含义相同。如无特殊说明，本发明所使用的药品或试剂均按照产品说明书使用或采用所属领域的常规使用方法。现根据说明书和具体实施方式对本发明的工艺进一步说明。

实施例1

(1)、将1.5mmol硝酸镍、1.5mmol硝酸钴和6.0mmol尿素加入到30mL乙醇中，搅拌至完全溶解后将溶液转移至容量为50mL的反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h，反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次后烘干，得到镍钴前驱体材料；

(2)、将上述镍钴前驱体材料置于马弗炉中进行高温氧化反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴氧化物，为黑色粉末；

(3)、将2.0g次磷酸钠和50mg上述镍钴氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，并通入氩气进行磷酸化反应，反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料。

图1为实施例1制备的镍钴前驱体材料的SEM图，结果显示实施例1制备的镍钴前驱体材料的结构为纳米片组成的三维花状结构。

图2为实施例1制备的镍钴前驱体材料的XRD谱图，结果显示实施例1制备的镍钴前驱体材料为镍钴双金属氢氧化物。

图3为实施例1制备的氧化物的SEM图，图3(a)为低放大倍数SEM图，图3(b)为高放大倍数SEM图，结果表明微观形貌得到保留，仍为三维花状结构。

图4为实施例1制备的氧化物的XRD谱图，结果表明氧化物为镍钴氧化物。

图5为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，图5(a)为低放大倍数SEM图，图5(b)为高放大倍数SEM图；结果表明镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的微观结构是由纳米片组装形成的三维花状多级结构，形貌均一，花状结构的大小约为8μm，纳米片的厚度约为50nm。

图6为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的XRD谱图，结果表明磷酸化后产物的物相与单斜晶系的偏磷酸镍(Ni

利用电化学工作站在三电极体系中进行循环伏安测试，利用LAND电池测试系统进行恒电流充放电测试，电解液为3mol/LKOH水溶液，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极。其中工作电极制备步骤如下：所制备的样品为活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，三者以8：1：1的质量比进行混合。采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂将上述混合物均匀研磨后制成浆料。将浆料均匀涂覆在泡沫镍(1cm

图7为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的超级电容器性能测试图，图7(a)为循环伏安曲线图，出现一对较宽的氧化还原峰，表明了典型的赝电容储能机制。图7(b)为恒电流充放电曲线图，结果表明，实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料在电流密度为10A/g时放电比容量大于1500F/g。

利用电化学工作站在三电极体系下进行测试，电解液为1mol/LKOH水溶液，对电极为石墨棒，参比电极为Ag/AgCl电极。其中工作电极的制备如下：称取2mg样品分散于1mL溶液(包含990μL乙醇和10μL 5％的Nafion溶液)中，超声30min后取5μL上述分散液涂在打磨后的玻碳电极上，干燥后制成工作电极。图8为实施例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的电化学析氧性能测试图，图8(a)为线性扫描伏安曲线图，图8(b)为Tafel曲线图，在1mol/L KOH溶液中，在10mA/cm

实施例2

(1)、将2.0mmol硝酸镍、1.0mmol硝酸钴和12mmol尿素加入到30mL乙醇中，搅拌至完全溶解后将溶液转移至容量为50mL的反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h，反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次后烘干，得到镍钴前驱体材料；

(2)、将上述镍钴前驱体材料置于马弗炉中进行高温氧化反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴氧化物；

(3)、将2.0g次磷酸钠和50mg上述镍钴氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，并通入氩气进行磷酸化反应，反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料。

图9为实施例2制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，图9(a)为低放大倍数SEM图，图9(b)为高放大倍数SEM图，结果表明实施例2制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的微观结构是由纳米片组装形成的三维花状多级结构，花状结构的大小约为8μm，纳米片的厚度约为20nm。

实施例3

(1)、将2.0mmol硝酸镍、4.0mmol硝酸钴和12mmol尿素加入到30mL乙醇中，搅拌至完全溶解后将溶液转移至容量为50mL的反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h，反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次后烘干，得到镍钴前驱体材料；

(2)、将上述镍钴前驱体材料置于马弗炉中进行高温氧化反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴氧化物；

(3)、将2.0g次磷酸钠和50mg上述镍钴氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，并通入氩气进行磷酸化反应，反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料。

图10为实施例3制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的SEM图，图10(a)为低放大倍数SEM图，图10(b)为高放大倍数SEM图，结果表明实施例3制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的微观结构是由纳米片组装形成的三维花状多级结构，花状结构的大小约为5μm，纳米片的厚度约为40nm。

实施例4

(1)、将1.5mmol硝酸镍、1.5mmol硝酸钴和6.0mmol尿素加入到30mL乙醇中，搅拌至完全溶解后将溶液转移至容量为50mL的反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h，反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次后烘干，得到镍钴前驱体材料；

(2)、将上述镍钴前驱体材料置于马弗炉中进行高温氧化反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴氧化物；

(3)、将2.0g次磷酸钠和20mg上述镍钴氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，并通入氩气进行磷酸化反应，反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料。

实施例4制备的镍钴双金属偏磷酸盐微纳米材料的微观结构是由纳米片组装形成的三维花状多级结构，花状结构的大小约为5-8μm，纳米片的厚度约为20-50nm。

实施例5

(1)、将3.0mmol硝酸镍和6.0mmol尿素加入到30mL乙醇中，搅拌至完全溶解后将溶液转移至容量为50mL的反应釜中，在烘箱中加热至120℃，保温6h，反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇各洗涤3次后烘干，得到镍前驱体材料；

(2)、将上述镍前驱体材料置于马弗炉中进行高温氧化反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到镍钴氧化物；

(3)、将2.0g次磷酸钠和50mg上述氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，并通入氩气进行磷酸化反应，反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温2h，反应结束后得到偏磷酸镍微纳米材料。

实施例制备的偏磷酸镍微纳米材料的微观结构是由纳米片组装形成的三维花状多级结构，花状结构的大小约为5-8μm，纳米片的厚度约为20-50nm。

对比例1

(1)、镍钴前驱体材料的制备方法与实施例1一致；

(2)、与实施例1的区别是，去掉高温氧化反应步骤，将上述镍钴前驱体材料直接高温下进行磷酸化反应，得到镍钴双金属偏磷酸盐材料，次磷酸钠用量以及磷酸化反应参数与实施例1一致。

图11为对比例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐材料的SEM图，结果表明三维花状多级结构消失，变为实心的球形结构，表明高温氧化步骤对于制备得到最终的三维花状多级结构形成起到关键作用。

图12为对比例1制备的镍钴双金属偏磷酸盐材料的恒电流充放电曲线图，结果表明该产物作为超级电容器电极材料在3mol/L的KOH电解液中的电流密度为10A/g时放电比容量为750F/g，测试过程同实施例1。

图13为对比例1制备的钴双金属偏磷酸盐材料的的电化学析氧性能测试图，图13(a)为线性扫描伏安曲线图，图13(b)为Tafel曲线图，结果表明对比例1制备的钴双金属偏磷酸盐材料在1mol/LKOH溶液中，在10mA/cm

对比例2

(1)、镍钴前驱体的制备方法与实施例1一致；

(2)、高温氧化步骤与1实施例1一致；

(3)、将0.5g次磷酸钠和50mg镍钴氧化物分别置于管式气氛炉的上游和下游位置，其他反应参数与实施例1一致，得到镍钴双金属偏磷酸盐材料。磷酸化反应与实施例1的区别是次磷酸钠的用量减少。

图14为对比例2制备的镍钴双金属偏磷酸盐材料的XRD谱图，结果表明，产物的物相为磷化镍和磷化钴的复合物，这表明了次磷酸钠的用量对于最终镍钴偏磷酸盐的生成起到至关重要的作用。

需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。