一种大颗粒四氧化三钴的制备方法

技术领域

本公开属于电池材料制备技术领域，特别涉及一种大颗粒四氧化三钴的制备方法。

背景技术

钴酸锂正极材料具有能量密度高的优点，主要应用在3C领域，四氧化三钴作为钴酸锂正极材料的前驱体，因为其具有结构稳定、理论容量高，电化学性能好等特点得到广泛研究。

目前公开的制备大颗粒四氧化三钴前驱体的方法一般是通过湿法合成大颗粒氢氧化钴或碳酸钴，然后再进行高温煅烧而得，但是在实际制备过程中，由于氢氧化钴结构疏松，烧结出来的大颗粒四氧化三钴通常振实密度偏低。碳酸钴虽然结构紧实，但在高温煅烧期间会释放二氧化碳，容易导致颗粒开裂、破损，影响最终制得的四氧化三钴的性能。

因此，亟需开发一种新的大颗粒四氧化三钴的制备方法。

发明内容

本公开旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，该制备方法能避免制备过程中颗粒发生破碎，得到振实密度高的大颗粒四氧化三钴。

本公开的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钴盐溶液与含有碳酸根的沉淀剂溶液A混合，反应后固液分离，取固相干燥破碎，得到无定型纳米碳酸钴；

(2)将钴盐溶液与含有碳酸根的沉淀剂溶液B混合及含有碳酸根的沉淀剂溶液C混合，反应生成碳酸钴颗粒后，加入步骤(1)制得的无定型纳米碳酸钴，反应，得到含有包覆无定型纳米碳酸钴的碳酸钴基体的反应液；

(3)在惰性气氛下，向步骤(2)的反应液中加入含有氢氧根的沉淀剂溶液D调节pH至中性或碱性，然后加入钴盐溶液和含有氢氧根的沉淀剂溶液D，反应生成混合颗粒后，固液分离，取固相得到碳酸钴/氢氧化钴混合物，一次烧结得到大颗粒四氧化三钴半成品；

(4)将步骤(3)得到的大颗粒四氧化三钴半成品与步骤(1)制得的无定型纳米碳酸钴混合，二次烧结得到大颗粒四氧化三钴。

在一实施例，所述钴盐溶液为氯化钴、硝酸钴及硫酸钴中的至少一种。

在一实施例，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为1.5-2.0mol/L。

在一实施例，所述沉淀剂溶液A为碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液及碳酸钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂溶液A的浓度为250-300g/L。

在一实施例，所述沉淀剂溶液B为碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液及碳酸钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂溶液B的浓度为60-120g/L。

在一实施例，所述沉淀剂溶液C为碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液及碳酸钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂溶液C的浓度为160-240g。

在一实施例，所述沉淀剂溶液D为氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的至少一种，所述沉淀剂溶液D的浓度为320-480g/L。

在一实施例，步骤(1)中，所述将钴盐溶液与含有碳酸根的沉淀剂溶液A混合是以沉淀剂溶液A为底液，然后加入钴盐溶液。

在一实施例，步骤(1)中，所述加入钴盐溶液是在搅拌状态下逐渐加入。

在一实施例，步骤(1)中，所述搅拌的速度为40-50Hz。

在一实施例，步骤(1)中，所述反应的温度为25-30℃。

在一实施例，步骤(1)中，所述反应的pH为8.0-8.5。

在一实施例，步骤(1)中，所述干燥破碎是利用碟巢磨装置进行处理。

在一实施例，步骤(1)中，所述无定型纳米碳酸钴的D50＜1μm。

在一实施例，步骤(2)中，所述将钴盐溶液与含有碳酸根的沉淀剂溶液B及含有碳酸根的沉淀剂溶液C混合是以沉淀剂溶液B为底液，然后加入钴盐溶液和含有碳酸根的沉淀剂溶液C。

在一实施例，步骤(2)中，所述加入钴盐溶液和含有碳酸根的沉淀剂溶液C，是指在38-45℃下先并流加入钴盐溶液和沉淀剂溶液C，然后保持钴盐溶液流量不变，调节沉淀剂溶液C的流量控制合成的pH至7-8，并控制搅拌频率为15-20Hz至生成D50为15-16μm的碳酸钴颗粒。

在一实施例，步骤(2)中，加入所述无定型纳米碳酸钴的质量为碳酸钴颗粒和无定型纳米碳酸钴总质量的1/20-1/50。

在一实施例，步骤(3)中，向步骤(2)的反应液中加入含有氢氧根的沉淀剂溶液B后控制反应温度为60-70℃，搅拌频率为10-15Hz。

在一实施例，步骤(3)中，所述调节pH是将pH调节至9-10。

在一实施例，步骤(3)中，加入钴盐溶液和沉淀剂溶液D是指先并流加入钴盐溶液和沉淀剂溶液D，然后保持钴盐溶液流量不变，调节沉淀剂溶液D流量控制合成的pH为9-10至生成D50为18-20μm的混合颗粒。

在一实施例，步骤(3)中，所述一次烧结的温度为350-450℃，一次烧结的时间为2-4h。

在一实施例，步骤(4)中，所述大颗粒四氧化三钴半成品与所述无定型纳米碳酸钴的质量比为(10-15)：1。

在一实施例，步骤(4)中，所述二次烧结的温度为720-750℃，二次烧结时间为2-4h。

在一实施例，一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶液：配置钴盐溶液、含有碳酸根的沉淀剂溶液A、沉淀剂溶液B及沉淀剂溶液C，含有氢氧根的沉淀剂溶液D，其中钴盐溶液为氯化钴溶液、硝酸钴溶液及硫酸钴溶液中的一种或几种，钴盐溶液中钴离子浓度为1.5-2.0mol/L；沉淀剂溶液A、沉淀剂溶液B及沉淀剂溶液C为碳酸钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸氢钠溶液及碳酸钾溶液的中的一种或几种，沉淀剂溶液A的浓度为250-300g/L，沉淀剂溶液B的浓度为60-120g/L，沉淀剂溶液C的浓度为160-240g/L；沉淀剂溶液D为氢氧化钠及氢氧化钾中的一种或几种，浓度为320-480g/L；

(2)无定型纳米碳酸钴制备：在反应釜内加入沉淀剂溶液A作为底液，占反应釜体积的50％，控制反应温度25-30℃，搅拌速度40-50Hz，单通钴盐溶液，控制反应pH为8.0-8.5，当反应釜料液的体积达到有效容积的80％时停止进液，将得到的浆料全部排至离心机内离心脱水，纯水洗涤3-5次，然后通过碟巢磨干燥粉碎，得到D50＜1μm的无定型纳米碳酸钴；

(3)碳酸钴基体合成：在反应釜内加入沉淀剂溶液B作为底液，占反应釜体积的50％，在38-45℃下并流加入一定量的钴盐溶液和沉淀剂溶液C，保持钴盐溶液流量不变，调节沉淀剂溶液C流量控制合成的pH为7-8，搅拌频率15-20Hz，满釜之后静置，抽除掉上层清液后，继续投料，至D50达到15-16μm时结束反应，将步骤(2)中制备的无定型纳米碳酸钴投入到反应釜内搅拌30-60min，其中投入质量是釜内物料质量的1/20-1/50，得到含有包覆无定型纳米碳酸钴的碳酸钴基体的反应液；

(4)氢氧化钴包覆层合成：在步骤(3)的反应釜内持续充入惰性气体，惰性气体为氮气或者氩气，然后向步骤(3)的反应液中通过泵入一定量的沉淀剂溶液D，调节底液pH值9.0-10.0，温度60-70℃，搅拌频率10-15Hz，然后并流加入钴盐溶液和沉淀剂溶液D，保持钴盐溶液流量不变，调节沉淀剂溶液D流量，控制合成的pH为9-10，并保持惰性气体的持续通入，至D50达到18-20μm时结束反应，将物料在离心机内滤干母液，纯水洗涤3-5次得到碳酸钴/氢氧化钴混合物；

(5)一次烧结：将步骤(4)得到的碳酸钴/氢氧化钴混合物在箱式炉内350-450℃煅烧2-4h后得到大颗粒四氧化三钴半成品；

(6)包覆无定型碳酸钴：将上述步骤(5)得到的大颗粒四氧化三钴半成品与步骤(2)得到的无定型碳酸钴按照质量比(10-15)：1，在螺旋混合机上充分混合30-60min，得到四氧化三钴包覆无定型碳酸钴的样品；

(7)二次烧结：将步骤(6)得到的样品在箱式炉内720-750℃煅烧2-4h后得到大颗粒四氧化三钴成品。

本公开的有益效果是：

(1)氢氧化钴合成为六边形晶片的嵌插堆叠的生长方式，通常比较松散，振实密度较低，烧制成四氧化三钴后也会继承其松散的结构，最终影响正极材料的体积能量密度；碳酸钴合成为颗粒状一次颗粒堆积的生长方式，通常比较紧实，振实密度较高，但在烧结成四氧化三钴的过程中，二氧化碳气体若不能及时释放，会造成颗粒内部应力增大，导致球形颗粒的开裂和粉碎，影响材料加工性能。本公开通过合成出内核碳酸钴，外壳氢氧化钴的大颗粒混合材料，保证了内核的紧实程度，使其拥有较高的振实密度；同时颗粒表面的片状结构能够为内核碳酸钴热分解过程中产生的二氧化碳气体释放提供较宽的通道，减小颗粒内部应力，在低温烧结的条件下完全释放气体，避免了颗粒破损。针对表面较为疏松的结构，本公开首先合成了无定型碳酸钴，并通过碟巢磨粉碎干燥，使其分散性更优，将无定型碳酸钴与一次烧结之后的四氧化三钴半成品按照一定比例充分混合，能够填补表面的空隙，再通过高温烧结，使表面包覆的无定型碳酸钴充分分解并与基体四氧化三钴融合生长，提高了颗粒整体的结晶度，最终制备出表面完整，内核和外层均密实的大颗粒四氧化三钴，具有较高的振实密度。

(2)本公开在合成无定型碳酸钴的过程中采用正加法：将钴盐溶液单独加入以含有碳酸根的沉淀剂溶液作为底液的溶液中，能够增大投料瞬间的过饱和度，有利于无定型碳酸钴的形成。

(3)本公开为了使氢氧化钴均匀包覆在碳酸钴基体上，利用无定型纳米碳酸钴较高的比表面积、吸附能力、表面能的特性，先将其包覆在碳酸钴基体上，不仅提高碳酸钴基体的致密度，填补表面缺陷，进一步提高成品的振实密度，还能使碳酸钴基体具备较强的吸附能力与表面能，在合成氢氧化钴初期中有助于氢氧化钴初级粒子均匀吸附生长在碳酸钴基体表面，而不是氢氧化钴单独成核存在于体系中，使产品有更好的一致性。

附图说明

图1为本公开实施例1步骤(2)中得到的无定型碳酸钴的SEM图；

图2为本公开实施例1步骤(5)中得到的大颗粒四氧化三钴半成品的SEM图；

图3为本公开实施例1得到的大颗粒四氧化三钴成品的SEM图；

图4为本公开实施例1得到的大颗粒四氧化三钴成品的XRD图；

图5为本公开对比例1得到的大颗粒四氧化三钴成品的SEM图；

图6为本公开对比例2得到的包覆氢氧化钴后的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本公开做进一步的说明。

实施例1：

一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶液：1.5mol/L的氯化钴溶液、250g/L的碳酸氢铵溶液A、60g/L的碳酸氢铵溶液B、160g/L的碳酸氢铵溶液C和320g/L的氢氧化钠溶液D；

(2)无定型碳酸钴制备：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液A作为底液，占反应釜体积的50％，温度为25℃，搅拌速度50Hz，单独通入氯化钴溶液，调节氯化钴溶液流量控制反pH为8.2，当反应釜料液体积达到有效容积的80％时停止进液，将得到的浆料排至离心机内离心脱水，纯水洗涤5次，通过碟巢磨干燥粉碎，得到D50＝0.82μm的无定型碳酸钴，制得的无定型碳酸钴的SEM图如图1所示，从图1中可以看出制得的无定型碳酸钴的分散性较好；

(3)碳酸钴基体合成：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液B作为底液，占反应釜体积的50％，在38℃下并流加入5L/h的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液C，保持氯化钴溶液流量不变，调节碳酸氢铵溶液C的流量控制合成的pH为7.0，搅拌频率20Hz，满釜之后静置，抽除掉上层清液后，继续投料，至D50达到15.2μm时结束反应，将步骤(2)中制备的无定型纳米碳酸钴投入到反应釜内搅拌30min，其中投入质量是釜内物料质量的1/30，得到含有包覆无定型纳米碳酸钴的碳酸钴基体的反应液；

(4)氢氧化钴包覆层合成：

在步骤(3)的反应釜内持续充入氮气，然后向反应液中通过泵入一定量的氢氧化钠溶液D，调节底液pH值9.0，温度60℃，搅拌频率15Hz，然后并流氯化钴溶液和氢氧化钠溶液D，保持氯化钴溶液流量5L/h不变，调节氢氧化钠溶液D流量控制合成的pH为9.0，并流期间氮气持续通入，至D50达到18.3μm时结束反应，将物料在离心机内滤干母液并洗涤3次，得到碳酸钴/氢氧化钴混合物；

(5)一次烧结：将步骤(4)得到的碳酸钴/氢氧化钴混合物在箱式炉350℃煅烧4h，得到大颗粒四氧化三钴半成品，制得的大颗粒四氧化三钴半成品的SEM图如图2所示，从图2中可以看出制得的大颗粒四氧化三钴半成品的表面存在较多空隙；

(6)包覆无定型碳酸钴

将步骤(5)得到的大颗粒四氧化三钴半成品与步骤(2)得到的无定型碳酸钴按照质量比10:1，在螺旋混合机上充分混合30～60min，得到四氧化三钴包覆无定型碳酸钴的样品；

(7)二次烧结，将步骤(6)得到的样品在箱式炉内750℃煅烧4h后得到大颗粒四氧化三钴成品，制得的大颗粒四氧化三钴成品的SEM图如图3所示，制得的大颗粒四氧化三钴成品的XRD图如图4所示，从图3中可以看出制得的大颗粒四氧化三钴成品颗粒表面致密光滑，图4显示制得的大颗粒四氧化三钴成品为纯四氧化三钴，结晶度较好，制得的大颗粒四氧化三钴成品的D50为16.7μm，振实密度为2.74g/cm

实施例2：

一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶液：1.8mol/L的氯化钴溶液、300g/L的碳酸氢铵溶液A、80g/L的碳酸氢铵溶液B、200g/L的碳酸氢铵溶液C和400g/L的氢氧化钠溶液D；

(2)无定型碳酸钴制备：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液A作为底液，占反应釜体积的50％，温度为30℃，搅拌速度45Hz，单独通入氯化钴溶液，调节氯化钴溶液流量控制反pH为8.5，当反应釜料液体积达到有效容积的80％时停止进液，将得到的浆料排至离心机内离心脱水，纯水洗涤5次，通过碟巢磨干燥粉碎，得到D50＝0.74μm的无定型碳酸钴；

(3)碳酸钴基体合成：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液B作为底液，占反应釜体积的50％，在41℃下并流加入50L/h的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液C，保持氯化钴溶液流量不变，调节碳酸氢铵溶液C的流量控制合成的pH为7.5，搅拌频率18Hz，满釜之后静置，抽除掉上层清液后，继续投料，至D50达到15.7μm时结束反应，将步骤(2)中制备的无定型纳米碳酸钴投入到反应釜内搅拌60min，其中投入质量是釜内物料质量的1/20，得到含有包覆无定型纳米碳酸钴的碳酸钴基体的反应液；

(4)氢氧化钴包覆层合成：

在步骤(3)的反应釜内持续充入氩气，然后向反应液中通过泵入一定量氢氧化钠溶液D，调节底液pH值9.5，温度65℃，搅拌频率13Hz，然后并流氯化钴溶液和氢氧化钠溶液D，保持氯化钴溶液流量50L/h不变，调节氢氧化钠溶液D流量控制合成的pH为9.5，并流期间氩气持续通入，至D50达到19.2μm时结束反应，将物料在离心机内滤干母液并洗涤5次，得到碳酸钴/氢氧化钴混合物；

(5)一次烧结：将步骤(4)得到的碳酸钴/氢氧化钴混合物在箱式炉400℃煅烧4h，得到大颗粒四氧化三钴半成品；

(6)包覆无定型碳酸钴

将步骤(5)得到的大颗粒四氧化三钴半成品与步骤(2)得到的无定型碳酸钴按照质量比12:1，在螺旋混合机上充分混合50min，得到四氧化三钴包覆无定型碳酸钴的样品；

(7)二次烧结，将步骤(6)得到的样品在箱式炉内730℃煅烧4h后得到大颗粒四氧化三钴成品，制得的大颗粒四氧化三钴成品D50为16.7μm，振实密度为2.69g/cm

对比例1：

一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶液：1.5mol/L的氯化钴溶液、60g/L的碳酸氢铵溶液A、160g/L的碳酸氢铵溶液B；

(2)碳酸钴合成：

在反应釜内加入60g/L碳酸氢铵溶液A作为底液，占反应釜体积的50％，在38℃下并流加入5L/h的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液B，保持氯化钴溶液流量不变，调节碳酸氢铵溶液B的流量控制合成的pH为7.0，搅拌频率20Hz，满釜之后静置，抽除掉上层清液后，继续投料，至D50达到18.4μm时结束反应，将物料在离心机内滤干母液得到大颗粒碳酸钴；

(3)煅烧

将上述步骤(2)得到的大颗粒碳酸钴在箱式炉内720℃煅烧4h后得到大颗粒四氧化三钴成品，制得的大颗粒四氧化三钴成品的SEM图如图5所示，图5显示颗粒存在开裂和脱粉，制得的大颗粒四氧化三钴成品的D50为16.4μm，振实密度为2.10g/cm

对比例2：(与实施例1的区别仅在于在步骤(3)中未包覆无定型纳米碳酸钴)

一种大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置溶液：1.5mol/L的氯化钴溶液、250g/L的碳酸氢铵溶液A、60g/L的碳酸氢铵溶液B、160g/L的碳酸氢铵溶液C和320g/L的氢氧化钠溶液D；

(2)无定型碳酸钴制备：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液A作为底液，占反应釜体积的50％，温度为25℃，搅拌速度50Hz，单独通入氯化钴溶液，调节氯化钴溶液流量控制反pH为8.2，当反应釜料液体积达到有效容积的80％时停止进液，将得到的浆料排至离心机内离心脱水，纯水洗涤5次，通过碟巢磨干燥粉碎，得到D50＝0.82μm的无定型碳酸钴；

(3)碳酸钴基体合成：

在反应釜内加入碳酸氢铵溶液B作为底液，占反应釜体积的50％，在38℃下并流加入5L/h的氯化钴溶液和碳酸氢铵溶液C，保持氯化钴溶液流量不变，调节碳酸氢铵溶液C的流量控制合成的pH为7.0，搅拌频率20Hz，满釜之后静置，抽除掉上层清液后继续投料，至D50达到15.2μm时结束反应，得到含有碳酸钴基体的反应液；

(4)氢氧化钴包覆层合成：

在步骤(3)的反应釜内持续充入氮气，然后向反应液中通过泵入一定量的氢氧化钠溶液D，调节底液pH值9.0，温度60℃，搅拌频率15Hz，然后并流氯化钴溶液和氢氧化钠溶液D，保持氯化钴溶液流量5L/h不变，调节氢氧化钠溶液D流量控制合成的pH为9.0，并流期间氮气持续通入，至D50达到18.3μm时结束反应，将物料在离心机内滤干母液并洗涤3次，得到碳酸钴/氢氧化钴混合物；

(5)一次烧结：将步骤(4)得到的碳酸钴/氢氧化钴混合物在箱式炉350℃煅烧4h，得到大颗粒四氧化三钴半成品，制得的大颗粒四氧化三钴半成品的SEM图如图6所示，从图6中可以看出制得的大颗粒四氧化三钴半成品中有氢氧化钴单独成核；

(6)包覆无定型碳酸钴

将步骤(5)得到的大颗粒四氧化三钴半成品与步骤(2)得到的无定型碳酸钴按照质量比10:1，在螺旋混合机上充分混合30～60min，得到四氧化三钴包覆无定型碳酸钴的样品；

(7)二次烧结，将步骤(6)得到的样品在箱式炉内750℃煅烧4h后得到大颗粒四氧化三钴成品，其中D50为15.8μm，振实密度为2.4g/cm3。