一种硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法

技术领域

本发明属于岩盐卤水提锂技术领域，具体涉及一种硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法。

背景技术

近年来，锂作为全球重要的新兴关键性矿产之一，被世界各主要经济体列为战略性或关键矿产，愈加重视锂资源安全供应。当前，我国已成为全球第一大锂资源消费国和贸易国，但国内锂资源禀赋较差、市场结构不完善、提锂技术有待突破等问题导致了我国国内锂资源开发利用水平低、供给不足，对外依存度高，因此保障锂资源安全稳定供应具有重要意义。

当前，矿石锂在全球锂资源供应中占比超过一半，矿石提锂主要优势为易于开采、产出周期快，但存在成本高、能耗大和污染较大等问题。盐湖卤水提锂作为全球锂资源另一个主要供应来源具有成本低、污染小等优势，但盐湖提锂技术目前存在生产周期长、产量小等问题，导致全球大量盐湖卤水资源产能未能释放。近年来黏土提锂等技术逐渐兴起、快速发展，尚未形成产能。此外，海水中也富含锂元素，是潜在的锂资源，但对海水提锂技术和成本较高，海水中锂变成可用资源在短期内较难实现。特别是我国虽然锂国内储量和资源量均居世界前列，但缺乏优质的锂资源，高品位锂矿床较少，盐湖卤水中镁锂比较大，锂含量低，且大多分布在青海、西藏等高原地区，基础设施较为薄弱，开采条件较差，大量盐湖锂资源受制于技术产能未被释放，这些问题导致国内锂资源开发利用率不高，自供能力明显不足。

我国探明的岩盐矿产储量有大约1.1万亿吨，按25%的回采率计算，可以产出2750亿吨食盐。岩盐矿石中常见的伴（共）生矿物有钙芒硝、硬石膏、天然碱、钾石盐、石膏等，富含钠、钾、钙、镁、锂、铷、铯、锶，并含少量重金属和放射性元素等。我国岩盐矿床绝大多数埋藏于地下数10米至4000米之间，矿体一般呈层状、似层状或透镜状产出，产状平缓，矿石易溶于水，多采用水溶法开采岩盐矿床。

水溶采矿得到的卤水，按含硫酸钙较多和含硫酸钠较多的区别，用以制盐的流程可以分为硫酸钙型卤水制盐、硫酸钠型卤水制盐。硫酸钙型卤水制盐随着我国技术的快速发展，逐步采用真空蒸发、热压蒸发、真空与热压并用等先进技术制盐。

硫酸钙型卤水制盐过程基本采取卤水净化工艺或杂质母液浓缩制膏等工艺去除原卤中钙、镁离子、硫酸根，通过蒸发结晶工艺进行制盐，工艺末端制盐母液锂离子的浓度得到大量富集，为制盐后母液浓缩除杂提锂创造了条件和可能，也为高效利用矿产资源，满足产业发展需求，开辟了新的渠道和路径。

基于上述原因，通过综合不同提锂技术优势，开展硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂大有可为。

发明内容

本发明的目的在于拓展卤水提锂新的渠道和路径，提供一种工艺简单、成本低、操作方便的硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法。本发明基于硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液，是一种以强效蒸发浓缩、纳滤除杂、碳化沉锂、脱碳回流、离心分离、洗锂提纯的岩盐卤水提锂方法。

本发明所采用的具体技术方案如下:

本发明提供了一种硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法，具体如下:

(1)强效蒸发浓缩。将硫酸钙型岩盐制盐后母液，进行强效蒸发浓缩提浓，得到浓缩氯化锂溶液。

(2)纳滤除杂。经沉淀后用纳滤膜进行预处理，以除去浓缩氯化锂溶液中钙离子和镁离子。

(3)碳化沉锂。经纳滤膜预处理后产液与碳酸钠溶液在沉锂反应釜中进行搅拌混合反应碳化沉锂。

(4)离心分离。离心分离后得到碳酸锂湿料和氯化钠滤液。

(5)脱碳回流。氯化钠滤液加盐酸去除碳酸根回到制盐工艺原卤环节。

(6)洗锂提纯。沉锂离心后的碳酸锂湿料与纯水按一定比例加入，在三合一设备内进行多次洗涤、过滤分离，将钠离子、残留碳酸根等杂质清洗干净，经干燥后得到碳酸锂成品。洗锂水回到脱碳回流环节。

作为优选，强效蒸发浓缩中，预热后的硫酸钙型岩盐制盐后母液进入MVR蒸发器，高温高压蒸汽在加热室内使其持续蒸发，完成蒸发浓缩提浓。

作为优选，所述纳滤预处理中，通过纳滤膜实现对钙离子和镁离子的截留率大于90％ 。

作为优选，所述碳化沉锂中，利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在沉锂反应釜中反应温度控制在80-100℃。

作为优选，所述脱碳回流中，向氯化钠滤液中加入盐酸混合，通过脱碳反应釜加热搅拌，反应温度控制在80℃左右，使溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根。控制滤液的PH值在7以下范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的2倍左右。

作为优选，所述洗锂提纯中，常压下反应后的碳酸锂湿料与纯水按1:3比例加入，经过工艺水洗涤1-3次后过滤分离，在150-300 ℃范围内干燥后得到含水率降至0.25%以下碳酸锂成品。

本发明具有以下有益效果：

(1)岩盐卤水提锂技术为储量巨大岩盐资源开发利用开启新的发展空间，也为满足市场锂需求开辟了全新的渠道。

(2)能够做到制盐和提锂工艺的有机闭环运作，实现了岩盐卤水制盐工艺的延伸和拓展。

(3)综合不同提锂技术优势，提供了一种工艺简单、成本低、操作方便的硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法。

(4)整个工艺流程强效蒸发浓缩到位，纳滤除杂稳定，碳化沉锂充分，离心分离彻底，脱碳回流有效，洗锂提纯良好，全过程实现无损循环提锂，得到高质量的提锂产品。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

(1)强效蒸发浓缩。将硫酸钙型岩盐制盐后母液，进行强效蒸发浓缩提浓，得到浓缩氯化锂溶液。

(2)纳滤除杂。经沉淀后用纳滤膜进行预处理，以除去浓缩氯化锂溶液中钙离子和镁离子。

(3)碳化沉锂。浓缩氯化锂溶液与碳酸钠溶液在沉锂反应釜中进行搅拌混合反应碳化沉锂。

(4)离心分离。离心分离后得到碳酸锂湿料和氯化钠滤液。

(5)脱碳回流。氯化钠滤液加盐酸去除碳酸根回到制盐工艺原卤环节。

(6)洗锂提纯。沉锂离心后的碳酸锂湿料与纯水按一定比例加入，在三合一设备内进行多次洗涤、过滤分离，将钠离子、残留碳酸根等杂质清洗干净，经干燥后得到碳酸锂成品。洗锂水回到除碳回流环节。

在实际应用时，纳滤预处理中通过纳滤膜实现对钙离子和镁离子的截留率大于90％ ；碳化沉锂中利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在沉锂反应釜中中反应温度控制在80-100℃；脱碳回流中控制脱碳反应釜反应温度控制在80℃左右，氯化钠滤液的PH值在7以下范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的2倍左右；洗锂提纯中，碳酸锂湿料与纯水按1:3比例加入，常压下经过工艺水洗涤1-3次过滤分离，在150-300℃范围内干燥后得到含水率降至0.25%以下的碳酸锂成品。

实施例

将硫酸钙型岩盐制盐后母液，进入MVR蒸发器中进行蒸发，得到锂离子浓度为20g/L的高浓度氯化锂溶液。经沉淀后进入纳滤系统膜进行除杂处理，实现对钙离子和镁离子大于90％的截留率，得到锂离子浓度为30g/L的氯化锂溶液纳滤产液。将纳滤产液通过沉锂反应釜中，加入碳酸钠溶液，反应温度控制在100℃，进行碳化沉锂混合反应。离心分离后得到碳酸锂湿料和氯化钠滤液。氯化钠滤液进入脱碳反应釜，反应温度控制在80℃，加盐酸去除碳酸根回到制盐工艺原卤环节。沉锂离心后的碳酸锂湿料与纯水按1:3比例加入，在三合一设备内进行洗涤、过滤分离，将钠离子、残留碳酸根等杂质清洗干净，在300 ℃干燥后得到含水率0.25%以下的碳酸锂成品。洗锂水回到脱碳回流环节。

综上所述，该发明综合不同提锂技术优势，提供了一种工艺简单、成本低、操作方便的硫酸钙型岩盐卤水制盐后母液浓缩除杂提锂方法。整个工艺流程强效蒸发浓缩到位，纳滤除杂稳定，碳化沉锂充分，离心分离彻底，脱碳回流有效，洗锂提纯良好，全过程实现无损循环提锂，得到高质量碳酸锂产品。该提锂技术为储量巨大岩盐资源开发利用开启新的发展空间，也为满足市场碳酸锂需求开辟了全新的渠道，具有良好的工业应用前景。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并不是限制本发明。相关领域技术人员，在不脱离本发明的思路和范围的情况下，还可以做出各种变化、变型及组合。因此但凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均在本发明的保护范围内。