碳酸锰材料及其合成方法

技术领域

本申请属于碳酸锰制备技术领域，尤其涉及一种碳酸锰材料及其合成方法。

背景技术

粒径分布均匀的球形碳酸锰广泛用于电子、陶瓷、医药、催化剂等许多高新技术领域。碳酸锰的合成方法中常用的为锰盐溶液沉淀法，即一般直接通过液相沉淀法制备碳酸锰，具体步骤如下：首先进行原料制备包括锰盐溶液和碳酸盐溶液；然后将其中一种反应溶液每分钟按加入沉淀反应理论用量的一定比例加入到另一种溶液中进行沉淀反应，反应得到碳酸锰沉淀后进行洗涤烘干。这种方法合成的碳酸锰颗粒极易团聚导致形貌不规则。

为获得颗粒分布均匀的球形碳酸锰，许多人各种尝试改进合成方法，主要是以锰盐，沉淀剂以及诸多辅助添加剂为原料，向沉淀剂中加入锰盐，并添加相应的辅助添加剂，在一定温度、pH等条件下反应得到碳酸锰沉淀，再将沉淀进行洗涤烘干即得到目标产品。但这类方法仍然存在一些问题：如所需反应试剂和辅助添加剂种类多，且辅助添加剂的选择和使用对碳酸锰颗粒的粒径、形貌等产生不同的影响；反应体系比较复杂；反应时间较长；反应温度偏高。这种改进工艺难以满足大规模生产碳酸锰的需求。

总而言之，目前的碳酸锰的合成工艺复杂、所需反应试剂多，生产出来的碳酸锰颗粒的粒径、形貌不可控。

发明内容

本申请的目的在于提供一种碳酸锰材料及其合成方法，旨在解决现有合成方法工艺复杂、所需反应试剂多、生产出来的碳酸锰颗粒的粒径、形貌不可控的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种碳酸锰材料的合成方法，包括以下步骤：

提供锰盐的溶液以及碳酸氢铵的溶液；所述锰盐的溶液包括第一锰盐溶液和第二锰盐溶液，所述碳酸氢铵的溶液包括第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液；

将所述第一锰盐溶液和所述第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液，过滤所述混合液得到尾液；

将所述第二锰盐溶液、所述第二碳酸氢铵溶液和所述尾液混合进行共沉淀反应，然后进行固液分离得到碳酸锰材料。

在一些实施例中，将所述第二锰盐溶液、所述第二碳酸氢铵溶液和所述尾液混合包括：

将所述第二锰盐溶液和所述第二碳酸氢铵溶液同时加入所述尾液中。

在一些实施例中，所述第一锰盐溶液中的锰离子和所述第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：(1.8～4.4)。

在一些实施例中，所述第二锰盐溶液中的锰离子和所述第二碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：(1.8～4.4)。

在一些实施例中，将所述第二锰盐溶液、所述第二碳酸氢铵溶液和所述尾液混合包括：

将所述尾液与所述第二碳酸氢铵溶液的一部分混合得到反应底液；然后将所述第二锰盐溶液以及所述第二碳酸氢铵溶液的另一部分同时加入至所述反应底液中。

在一些实施例中，所述反应底液的pH值在8.0～8.3之间。

在一些实施例中，所述共沉淀反应中的反应条件包括：

反应温度为36℃～38℃；和/或

反应时间为1h～16h；和/或

反应pH值在7.5～8.5之间；和/或

所述第二锰盐溶液加入所述反应底液中的流速为12ml/min～40ml/min。

在一些实施例中，将所述第一锰盐溶液和所述第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液包括：

将所述第一锰盐溶液和所述第一碳酸氢铵溶液混合，在36℃～38℃下以160rpm/min～200rpm/min的速度搅拌，复分解反应得到所述混合液。

在一些实施例中，所述第一碳酸氢铵溶液和所述第二碳酸氢铵溶液的浓度为220g/L～230g/L；和/或

所述第一碳酸氢铵溶液和所述第二碳酸氢铵溶液的pH值在8.2～8.5之间。

在一些实施例中，所述第一锰盐溶液和所述第二锰盐溶液由工业回用水溶解可溶性晶体锰盐得到；其中，

所述第一锰盐溶液和所述第二锰盐溶液中的锰离子的浓度为110g/L～120g/L；

所述可溶性晶体锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的组合。

第二方面，本申请提供一种碳酸锰材料，采用第一方面提供的合成方法制备而成。

本申请第一方面提供的碳酸锰材料的合成方法，利用尾液作为反应底液，减弱了反应过程中pH值的波动对碳酸锰材料生成的影响，且有效缓解了反应过程中碳酸锰爆发成核，有利于制备类球形碳酸锰；整个反应无需额外的辅助添加剂，避免反应过程复杂化，有利于实现工业化生产；通过控制碳酸氢钠溶液以及锰盐溶液的投入流量、尾液的量、反应时间等共沉淀反应条件，可以实现对碳酸锰晶体的成核速率和长大速率的有效控制，从而可以获得形貌规整、大小均一、具有不同粒度分布的碳酸锰类球形粉体。

本申请第二方面提供的碳酸锰材料，采用第一方面提供的碳酸锰材料的合成方法制备而成，制得的碳酸锰材料可以为类球形碳酸锰，其形貌规整、大小均一、具有不同粒度分布。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的碳酸锰材料的合成方法的流程图；

图2是本申请实施例1制备的碳酸锰材料的X射线衍射图；

图3是本申请实施例1制备的碳酸锰材料的SEM图；

图4是本申请实施例2制备的碳酸锰材料的X射线衍射图；

图5是本申请实施例2制备的碳酸锰材料的SEM图；

图6是本申请实施例3制备的碳酸锰材料的X射线衍射图；

图7是本申请实施例3制备的碳酸锰材料的SEM图；

图8是本申请实施例4制备的碳酸锰材料的SEM图；

图9是本申请实施例5制备的碳酸锰材料的SEM图；

图10是本申请实施例6制备的碳酸锰材料的SEM图；

图11是本申请对比例1制备的碳酸锰材料的SEM图；

图12是本申请对比例2制备的碳酸锰材料的SEM图；

图13是本申请对比例3制备的碳酸锰材料的SEM图；

图14是本申请实施例7制备的碳酸锰材料的SEM图；

图15是本申请实施例11制备的碳酸锰材料的SEM图；

图16是本申请对比例4制备的碳酸锰材料的SEM图；

图17是本申请对比例5制备的碳酸锰材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种碳酸锰材料的合成方法，包括以下步骤：

S1提供锰盐的溶液以及碳酸氢铵的溶液；锰盐的溶液包括第一锰盐溶液和第二锰盐溶液，碳酸氢铵的溶液包括第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液；

S2将第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液，过滤混合液得到尾液；

S3将第二锰盐溶液、第二碳酸氢铵溶液和尾液混合进行共沉淀反应，然后进行固液分离得到碳酸锰材料。

在应用中，采用第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液反应后，过滤碳酸锰沉淀所得到的尾液作为反应底液，由于其反应体系中反应物质与后续的共沉淀反应中的反应物质都是锰盐溶液以及碳酸氢铵，这样可以有效减弱反应过程中pH值的波动对碳酸锰材料生成的影响，从而有效缓解了反应过程中碳酸锰爆发成核，使碳酸锰颗粒不易团聚，有利于制备类球形碳酸锰；整个反应无需额外的辅助添加剂，避免反应过程复杂化，有利于实现工业化生产；通过控制碳酸氢钠溶液以及锰盐溶液的投入流量、尾液用量、反应时间等共沉淀反应条件，可以实现对碳酸锰晶体的成核速率和长大速率的有效控制，从而可以获得形貌规整、大小均一、具有不同粒度分布的碳酸锰类球形粉体。

在应用中，第一锰盐溶液和第二锰盐溶液可以是同时配制，也可以是分开配制所得；第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液可以是同时配制，也可以是分开配制。具体地，第一锰盐溶液和第二锰盐溶液实质上是均是相同的锰盐溶液，分成了两部分，为便于描述后续步骤的进行，特分成第一锰盐溶液和第二锰盐溶液；第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液同上。还应当指出的是，上述锰盐溶液和碳酸氢铵溶液还可以从市场购得。

在S1步骤中，第一锰盐溶液和第二锰盐溶液由工业回用水溶解可溶性晶体锰盐得到；其中，

第一锰盐溶液和第二锰盐溶液中的锰离子的浓度为110g/L～120g/L；

可溶性晶体锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种的组合。在此锰离子的浓度下，利于后续碳酸锰的沉淀。

在应用中，工业生产回用水的定义是工业生产废水经适当的处理系统处理后，达到实验用水的水质标准，可以回用至其他系统再次使用。

在一些实施例中，第一锰盐溶液和第二锰盐溶液为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。

在一些实施例中，第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液的浓度为220g/L～230g/L。碳酸氢铵溶液的浓度与锰盐溶液的浓度相适配，从而尽可能多的产生碳酸锰沉淀。

在一些实施例中，第一碳酸氢铵溶液和第二碳酸氢铵溶液的pH值在8.2～8.5之间。在此范围区间，与后续反应体系中的pH值接近，即可避免反应体系中pH值发生波动，防止碳酸锰沉淀发生团聚，从而利于类球形碳酸锰材料的生成。

在应用中，选用碳酸氢铵，是因为碳酸氢铵较碳酸铵的碱性弱，碳酸锰能够均匀沉淀，而且不会产生杂质锰化合物。

在S2步骤中，将第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液包括：

将第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液混合，在36℃～38℃下以160rpm/min～200rpm/min的速度搅拌，复分解反应得到混合液。在此条件下，能够加快第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液产生碳酸锰沉淀，过滤碳酸锰沉淀，从而获得尾液。

在S3步骤中，将第二锰盐溶液、第二碳酸氢铵溶液和尾液混合包括：

将第二锰盐溶液和第二碳酸氢铵溶液同时加入尾液中。

在一些实施例中，第一锰盐溶液中的锰离子和第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：(1.8～4.4)。具体地，第一锰盐溶液中的锰离子和第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1:1.8、1:2、1:2.4、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.6、1：4、1:4.4。优选地，在一实施例中，第一锰盐溶液中的锰离子和第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1:2.4。通过控制第一锰盐溶液中的锰离子与第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比在1：(1.8～4.4)之间，使得第一锰盐溶液和第一碳酸氢铵溶液混合反应生成碳酸锰沉淀后，过滤得到氨根离子浓度较高、pH值较高的尾液，便于形成较多的一水合氨，并且在此摩尔比范围下，部分一水合氨可以与金属离子生成一定量的金属离子配合物，从而降低锰离子与碳酸根离子的反应速率，便于后续反应得到粒径均一、形貌规整、表面粗糙且不易发生团聚的的类球形碳酸锰颗粒。

在一些实施例中，第二锰盐溶液中的锰离子和第二碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：(1.8～4.4)。

在一些实施例中，共沉淀反应中的pH值在7.5～8.5之间。

反应体系的溶液中过饱和度对碳酸锰晶体的晶核的形成和晶粒的生长有不同影响，当反应体系中锰离子和碳酸根离子的过饱和度远大于均相成核临界过饱和度时，反应体系的溶液中均相成核速率很高，晶核密度很大，同时由于粒子较小不稳定，就容易出现聚结生长，得到不均匀无规则的碳酸锰颗粒。而当过饱和度远低于均相成核临界过饱和度时，溶液中新的晶核形成数量少，晶核以生长为主，随着溶液中碳酸锰的浓度下降，当降低至其溶解度，生长结束。因此控制溶液中第二锰盐溶液中的锰离子和第二碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比维持在1：(1.8～4.4)的范围内，以及将pH值控制在7.5～8.5之间，就能控制晶核的形成和晶粒的生长处于均衡状态，促使碳酸锰颗粒均匀生长。

在另一实施例中，将所述第二锰盐溶液、所述第二碳酸氢铵溶液和所述尾液混合包括：

将所述尾液与所述第二碳酸氢铵溶液的一部分混合得到反应底液；然后将所述第二锰盐溶液以及所述第二碳酸氢铵溶液的另一部分同时加入至所述反应底液中。

由于尾液的pH值较高且存在一定浓度的反应离子(碳酸根离子和锰离子)，再加上又补充了一部分的第二碳酸氢铵溶液作为底液，有助于反应体系中碳酸氢根离子电离，成核期释放大量的构晶离子碳酸根离子，形成较多数量的碳酸锰晶核。

在应用中，成核期主要是锰离子跟碳酸根离子结合形成较多的碳酸锰小晶粒，生长期主要是在前面成核的基础上，碳酸锰小晶粒开始慢慢长大。

在一些实施例中，反应底液的pH值在8.0～8.3之间。控制反应底液的pH在此范围内，利于碳酸锰均匀沉淀。

在一些实施例中，共沉淀反应中的反应条件包括：

反应温度为36℃～38℃；反应时间为1h～16h。

在一些实施例中，第二锰盐溶液加入反应底液中的流速为12ml/min～40ml/min。

在一些实施例中，S3步骤中的固液分离步骤包括：离心、洗涤以及干燥。具体步骤包括：采用离心机进行物料洗涤，洗水温度为20℃～30℃，洗涤时间为5min～15min，脱水时间为25min～35min；物料洗涤结束后在烘箱内烘干筛分，烘干温度为100℃～110℃。

本申请实施例第二方面提供一种碳酸锰材料，由第一方面提供的钙碳酸锰材料的合成方法制备得到。

在一些实施例中，制得的碳酸锰材料为类球形、球形的碳酸锰颗粒。

本申请第二方面提供的碳酸锰材料，由第一方面提供的合成方法制备得到，该制备方法能有效制备出粒径均一、形貌规整、表面粗糙且不易发生团聚的的类球形碳酸锰颗粒。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

本发明实施例提供一种碳酸锰材料及其合成方法。

一种碳酸锰材料的合成方法，包括以下步骤：

S1：提供锰盐溶液以及碳酸氢铵的溶液；

其中，锰盐的溶液的配制步骤包括：将17.65kg硫酸锰和50L水混合，使得硫酸锰完全溶解，即得锰离子浓度为115g/L的硫酸锰的溶液。将该硫酸锰的溶液分成25L第一硫酸锰溶液和25L的第二硫酸锰溶液。

碳酸氢铵的溶液的制备步骤包括：将11.5kg碳酸氢铵和50L水混合，使得碳酸氢铵完全溶解，即得浓度为229.39g/L的碳酸氢铵的溶液，pH值为8.42。将该碳酸氢铵的溶液分成25L第一碳酸氢铵溶液和25L第二碳酸氢铵溶液。

S2：将上述4L第一硫酸锰溶液和6L第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液，过滤混合液得尾液；

S3：在50L反应釜中加入7L尾液作为反应底液，反应底液的pH为8.22；开启反应釜搅拌桨，搅拌速度为350rpm，用精密电子投料泵将第二硫酸锰溶液和第二碳酸氢铵溶液通过不同投料管同时加入反应釜中进行共沉淀反应；其中，第二硫酸锰溶液的流量设置为36mL/min，第二碳酸氢铵溶液的流量设置为48mL/min；过程反应温度控制在37℃；搅拌1小时后停止反应，将反应沉淀产物用离心机进行过滤洗涤，洗水温度为30℃，洗涤时间为10分钟，脱水时间为30分钟；物料洗涤结束后在105℃烘箱内烘干，得到碳酸锰材料。

实施例2

本发明实施例提供一种碳酸锰材料及其合成方法。

一种碳酸锰材料的合成方法，包括以下步骤：

S1：提供锰盐溶液以及碳酸氢铵的溶液；

其中，锰盐的溶液的配制：将17.65kg硫酸锰和50L水混合，使得硫酸锰完全溶解，即得锰离子浓度为115g/L的硫酸锰的溶液。将该硫酸锰的溶液分成25L第一硫酸锰溶液和25L的第二硫酸锰溶液。

碳酸氢铵的溶液的制备：将11.5kg碳酸氢铵和50L水混合，使得碳酸氢铵完全溶解，即得浓度为227.54g/L的碳酸氢铵的溶液，pH值为8.34。将该碳酸氢铵的溶液分成25L第一碳酸氢铵溶液和25L第二碳酸氢铵溶液。

S2：将上述4L第一硫酸锰溶液和6L第一碳酸氢铵溶液混合反应得到含有碳酸锰的混合液，过滤混合液得尾液；

S3：在50L反应釜中加入7L尾液作为反应底液，反应底液的pH为8.16；开启反应釜搅拌桨，搅拌速度为350rpm，用精密电子投料泵将第二硫酸锰溶液和第二碳酸氢铵溶液通过不同投料管同时加入反应釜中进行共沉淀反应；其中，第二硫酸锰溶液的流量设置为12mL/min，第二碳酸氢铵溶液的流量设置为16mL/min；过程反应温度控制在37℃；搅拌3小时后停止反应，将反应沉淀产物用离心机进行过滤洗涤，洗水温度为30℃，洗涤时间为10分钟，脱水时间为30分钟；物料洗涤结束后在105℃烘箱内烘干，得到碳酸锰材料。

实施例3

本实施例与实施例2相同之处在此不再赞述，只说明本实施例与实施例2的不同之处，本实施例的不同之处在于：第二硫酸锰溶液的流量为6ml/min，第二碳酸氢铵溶液的流量为8ml/min。

采用上述合成方法，制得碳酸锰材料。

实施例4

本实施例与实施例3的不同之处在于：向反应釜中加入6L尾液和1L碳酸氢铵溶液作为反应底液。

采用上述合成方法，制得碳酸锰材料。

实施例5

本实施例与实施例4的不同之处在于：向反应釜中加入4L尾液和10L碳酸氢铵溶液作为反应底液，且反应过程投料采用梯度流量，即反应第一个1小时内第二硫酸锰溶液的流量为12ml/min，按相应比例同时加入第二碳酸氢铵溶液，该阶段作为形核阶段；反应第二个1小时开始，第二硫酸锰溶液流量增加为40ml/min，并按相应比例同时加入第二碳酸氢铵溶液，该阶段作为生长阶段。

采用上述合成方法，制得碳酸锰材料。

实施例6

本实施例与实施例5的不同之处在于：将反应釜的搅拌桨的搅拌转速调整为450rpm/min。

采用上述合成方法，制得碳酸锰材料。

实施例7-11

实施例7-11与实施例6基本相同，不同之处在于：第一硫酸锰溶液中的锰离子与第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比不同。具体如下表所示：

采用上述合成方法，分别制得碳酸锰材料。

对比例1

本对比例提供一种碳酸锰材料及其合成方法。其中，合成碳酸锰材料的步骤如下：

1、称取17.65kg硫酸锰放入50升配制釜中，加水配成50升硫酸锰溶液，浓度为353g/L；准备50L工业碳铵溶液，其浓度为230g/L，pH为8.37。

2、在50L反应釜中加入7L工业回用水作为反应底液。

3、在搅拌过程中，将硫酸锰溶液和碳酸氢铵溶液通过电子投料泵同时加入反应釜中直接进行沉淀反应，其中硫酸锰的流量设置为36ml/min，碳酸氢铵的流量设置为48ml/min；反应过程温度控制在38℃；反应3小时后停止搅拌，将得到的沉淀产物用离心机进行过滤洗涤，洗水温度为30℃，洗涤时间为10min，脱水时间为30min；物料洗涤结束后在105℃烘箱内烘干，得到碳酸锰材料。

对比例2

本对比例提供一种碳酸锰材料及其合成方法。其中，合成碳酸锰材料的步骤如下：

1、称取17.65kg硫酸锰放入50升配制釜中，加水配成50升硫酸锰溶液，浓度为353g/L；准备50L工业碳铵溶液，其浓度为226g/L，pH为8.37。

2、在50L反应釜中加入6.8L工业回用水和250ml氨水溶液作为反应底液，其中氨水浓度为9％。

3、在搅拌过程中，将硫酸锰溶液和碳酸氢铵溶液通过电子投料泵同时加入反应釜中直接进行沉淀反应，其中硫酸锰溶液的流量设置为12ml/min，碳酸氢铵溶液的流量设置为16ml/min；反应过程温度控制在38℃；反应3小时后停止搅拌，将得到的沉淀产物用离心机进行过滤洗涤，洗水温度为30℃，洗涤时间为10min，脱水时间为30min；物料洗涤结束后在105℃烘箱内烘干，得到碳酸锰材料。

对比例3

本对比例提供一种碳酸锰材料及其合成方法。其中，合成碳酸锰材料的步骤如下：

1、称取17.65kg硫酸锰放入50升配制釜中，加水配成50升硫酸锰溶液，浓度为353g/L；准备50L工业碳铵溶液，其浓度为229g/L，pH为8.41。

2、在50L反应釜中加入2L尾液和5L碳酸氢铵溶液作为反应底液。

3、在搅拌过程中，将硫酸锰溶液和碳酸氢铵溶液通过电子投料泵同时加入反应釜中直接进行沉淀反应，其中硫酸锰溶液的流量设置为6ml/min，碳酸氢铵溶液的流量设置为8ml/min；反应过程温度控制在38℃；反应3小时后停止搅拌，将得到的沉淀产物用离心机进行过滤洗涤，洗水温度为30℃，洗涤时间为10min，脱水时间为30min；物料洗涤结束后在105℃烘箱内烘干，得到碳酸锰材料。

对比例4

本对比例与实施例6的不同之处在于：第一硫酸锰溶液中的锰离子与第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：1。

采用上述合成方法，得到碳酸锰材料。

对比例5

本对比例与实施例6的不同之处在于：第一硫酸锰溶液中的锰离子与第一碳酸氢铵溶液中的碳酸根离子的摩尔比为1：5。

采用上述合成方法，得到碳酸锰材料。

性能测试

将实施例1所得的碳酸锰材料进行X射线衍射测试和扫描电子显微镜测试，测试结果如图2和图3所示。由图2可知，在2θ＝24.32°、31.44°、37.6°、41.48°、45.24°、49.74°、51.52°、51.72°、60.16°、63.94°、67.72°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片PDF#86-0172)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射峰出现，表明所得样品是纯度较高的碳酸锰粉体。

图3是实施例1所得碳酸锰材料的SEM图。由该图可知，采用该合成方法可以在简单的反应体系中，无需其他化学添加剂，在较短时间内成功制备出粒径大约为28.9μm，粒径大小均一，表面形貌粗糙的超大颗粒碳酸锰球体。

将所实施例2制得的碳酸锰材料进行X射线衍射测试和扫描电子显微镜测试，测试结果如图4和图5所示。由图4可知，在2θ＝24.4°、31.5°、37.66°、41.56°、45.28°、49.8°、51.64°、51.78°、60.22°、63.94°、67.8°，出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片PDF#86-0172)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射峰出现，表明所得样品是纯度较高的碳酸锰产物。相比较于实施例1，所得样品的衍射峰没有发生偏移，表明缩小投料流量和增加反应时间对于样品合成没有明显影响。此外，这些特征衍射峰峰强略有降低，表明所制备的碳酸锰粉体粒径尺寸呈现下降的趋势。

图5是实施例2所得样品的SEM图。由图5可知，采用该法可制备出粒径大约为15.43μm的大颗粒碳酸锰球体。相比较于实施例1样品，颗粒粒径有所减小，合成过程中晶核有单独成核生长的趋势。

将实施例3制得的碳酸锰材料进行X射线衍射测试和扫描电子显微镜测试，测试结果如图6和图7所示。由图6可知，在2θ＝24.48°、31.58°、37.7°、41.62°、45.36°、49.92°、51.64°、51.86°、60.32°、64.04°、67.82°，出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片PDF#86-0172)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射峰出现，表明所得样品是纯度较高的碳酸锰产物。相比于实施例1和实施例2，所得样品的衍射峰没有发生明显偏移，同时也表明缩小投料流量和缩短反应时间对于样品合成没有明显影响。此外，这些特征衍射峰峰强继续降低，表明所制备的碳酸锰粉体粒径尺寸呈现下降的趋势。

图7是实施例3所得样品的SEM图。由图7可知，采用该法可制备出粒径大约为14.9μm的大颗粒碳酸锰球体。相比较于前面两个实施例样品，碳酸锰颗粒的粒径有所减小，合成过程中晶核倾向于生长，颗粒表面粗糙度有所降低。

将实施例4所得的碳酸锰材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图8所示。由图8可知，在其他条件不变，反应底液中加入碳酸氢铵溶液时，溶液过饱和度降低，使得晶体的成核速率和长大速率达到一定平衡，因此制备出11.2μm的中颗粒碳酸锰粉体，其颗粒大小均一，只是球形度较差。

将实施例5所得的碳酸锰材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图9所示。由图9可知，采用梯度流量后，增加反应时间，可以制备出球形度较好的碳酸锰颗粒，表面较为光滑，且粒度分布均匀。

将实施例6所得的碳酸锰材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图10所示。由图10可知，相比实施例5，当搅拌转速提高后，增强搅拌强度产生的离心力能有效克服微晶与大颗粒之间的吸引力，促进颗粒生长，并制备出表面更光滑的碳酸锰粉体，且其颗粒尺寸分布有所改善。

将对比例1至3所得的碳酸锰材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图11至图13所示。其中，如图11所示，采用对比例1中的合成方法制备出粒径大约为25μm的碳酸锰粉体，所制备的碳酸锰颗粒团聚多且颗粒尺寸分布较差，表明直接通过液相沉淀法易制备出形貌不规则的碳酸锰颗粒。如图12所示，采用对比例2中的合成方法制备出粒径大约为12.5μm的碳酸锰粉体，所制备的碳酸锰颗形貌差，且表面附着诸多微小颗粒，表明氨水的加入对碳酸锰颗粒的合成有较大影响，但不利于改善碳酸锰颗粒形貌，增加了生产成本。如图13所示，在其他条件不变，继续向反应底液中增加碳酸氢铵的量时，溶液中碳酸根离子浓度增加，有利于晶体形核。因此采用该法可制备出粒径更小的中颗粒碳酸锰(9.51μm)，只是碳酸锰颗粒的尺寸分布较宽，且球形度更差，出现较多小颗粒，表明反应底液在一定体积下没有必要继续增加底液中碳酸氢铵溶液的量。

将实施例7、实施例11和对比例4-5所得的碳酸锰材料进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图14至图17所示。当加入的两种反应物中，其中一种反应物的浓度偏低或偏高，影响颗粒成核与生长的平衡，导致颗粒分布出现较大的偏差。将实施例6制得的碳酸锰材料与上述进行对比，发现实施例6实施例7以及实施例11中的碳酸锰材料比对比例4和对比例5中的碳酸锰材料表面更加光滑、球形度更佳、粒径分布均匀。其中，实施例6相比于实施例7至实施例11，碳酸锰材料的形貌更佳。

本申请提供的碳酸锰材料的合成方法，反应机理为MnSO

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。