一种锰酸锂微米片材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰酸锂微米片材料及其制备方法，用于锂离子电池储能、电化学提锂及锂离子筛吸附。

背景技术

锰酸锂作为一种新兴的电极材料，具有特殊的尖晶石结构、利于离子快速传输的三维离子通道、高的氧化还原反应活性和丰富的锂吸附活性位点等优势，在锂离子电池和电化学提锂应用中性能优异。在超级电容器、锂离子电池和电化学提锂以及锂离子筛吸附等各领域具有广泛的应用。锰酸锂的制备方法主要有沉淀-热结晶法、微波法、流变相法、溶胶-凝胶法、水热法和高温固相烧结法等。高温固相烧结法得到的锰酸锂材料结晶度高，电化学活性好，并且可大规模生产。目前的商用锰酸锂主要是采用高温固相烧结法制备。然而这种传统高温固相烧结法制备的锰酸锂材料一般形貌不规则，容易团聚，同时很难避免锰酸锂固有的导电性差、结构畸变、容量衰减、稳定性下降等问题，不利于其在锂离子电池储能及电化学提锂中的应用。二维锰酸锂材料具有高的比表面积、大量暴露的活性位点及无堆叠的结构特点使其具有天然的储能优势(J.Mater.Chem.22(2012),20952-20957；Chem.Rev.120(2020),6684-6737)。此外，连续排列的尖晶石二维结构能够显著促进电子和离子传输，并缓解离子脱嵌过程中导致的结构形变。另一方面，大尺度微米片锰酸锂材料在锂离子筛吸附应用中具有突出的优势，例如与纳米粉体结构相比，大尺度微米片锂离子筛的洗涤再生和回收更容易操作，节约了能耗。

常见的锰酸锂材料(如一维、二维和三维结构等)的结构控制主要是采用模板法(ChemElectroChem 7(2020),105-111；J.Power Sources 328(2016),345-354；J.Electroanal.Chem.928(2023),117090)，然而常规的模板剂在高温下容易分解或型变，导致整个结构坍塌，所得纳米材料均匀性及连续性差，制备方法难以规模化推广应用。而且所得的二维片尺度难以放大。主要是因为高性能锰酸锂的制备一般需要高温操作以提高其结晶性和锂脱嵌活性。因此通过调控锰酸锂的微观结构以改善结构稳定性和电荷传输从而提高其电化学性能仍是需要攻坚的难题，迫切需要设计制备一种方法简单、活性位点丰富、电化学活性高且循环稳定性优异的材料用于超级电容器及电化学提锂。

现有文献方法及已经公开的有关的专利具有以下缺陷：

(1)申请号201410221391.X采用甘蔗渣为模板，经过处理、吸附、煅烧和清洗等过程在高温煅烧下制备，合成过程十分繁琐，并且所得到的多孔锰酸锂纳米片的尺寸较小，连续性及整体均匀性差，无法得到微米片结构。

(2)申请号201410221391.X采用双氧水和四甲基氢氧化铵制备的锰酸锂前驱体为模板，经过后续搅拌、干燥和高温煅烧制备超薄二维形貌纳米片多级结构锰酸锂。合成步骤复杂，纳米片小且片层连续性差，结构不规则。

(3)申请号201710188919.1采用的是苯酚为添加剂，并以聚乙烯薄膜为二维模板，先采用水热合成前驱体，然后再高温煅烧得到，合成步骤复杂。且得到的二维锰酸锂的连续性差、结晶性差、结构松散、不规则。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的锂离子电池、电化学提锂及锂离子筛技术中所用的锰酸锂材料主要有颗粒细小、结构无序，且聚积严重、电化学活性较低、结构稳定性差，操作处理难度大等技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种锰酸锂微米片材料，所述锰酸锂微米片材料为由锰酸锂尖晶石结构晶体纳米颗粒紧密排列而成的二维片状结构，所述锰酸锂微米片材料的比表面积为5-100m

优选地，所述锰酸锂微米片的厚度为20-80nm，长度为5-100μm，宽度为5-100μm。

优选地，所述锰酸锂微米片中掺杂的金属与锰的原子比是0.01:1-0.1:1。

本发明还提供了一种上述锰酸锂微米片材料的制备方法：将富氮/氧共价有机聚合物与锰盐、锂化合物、掺杂金属盐均匀混合；然后将混合物在活性气氛下熔融煅烧，得到锰酸锂微米片材料。

优选地，所述富氮/氧共价有机聚合物包括1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖酚-4,4’,4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰)三苯胺、氰尿酸三聚氰胺高分子、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、1,2,4,5-四羟基苯、2,6-二氨基蒽醌-1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖酚中的任意一种或几种；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰中的任意一种或几种；所述锂化合物为氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种；所述掺杂金属盐为铝盐、铁盐、镍盐、镧盐的任意一种或几种；所述富氮/氧共价有机聚合物的质量为混合物总质量的10-50％；锂化合物与锰盐的锂锰摩尔比为1:1-1:3，掺杂金属盐与锰盐的摩尔比是0:1～0.1:1。

优选地，所述掺杂金属盐为铝盐。

优选地，所述活性气氛采用氧气、氨气和二氧化碳气体中的任意一种或几种，所述熔融煅烧的温度为400-1000℃。

优选地，所述熔融煅烧的温度为700-750℃。

本发明还提供了一种电化学提锂电极，其特征在于，所述电极含有权利要求1所述的锰酸锂微米片材料及导电剂、粘结剂。

优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯和纳米碳纤维中的任意一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种或几种。

本发明还提供了一种上述电化学提锂电极的制备方法：将所述锰酸锂微米片材料、导电剂、粘结剂混合均匀，然后将混合物在导电的集流体上压制得到所述电化学提锂电极。

优选地，所述锰酸锂微米片材料、导电剂、粘结剂以质量比为(6.5-9.5):(0.15-2.5):(0.25-2.5)。

本发明还提供了一种上述锰酸锂微米片材料的应用，用于水溶液中的锂吸附。

本发明还提供了一种上述电化学提锂电极在电吸附提锂、锂离子电池或电容器储能中的应用。

本发明提供的锰酸锂微米片材料是由纳米尺寸的尖晶石结构的晶体颗粒有序排列而成的片状结构，具有厚度均匀、晶体颗粒连续性好、无堆叠及超大平面结构等特点，在电极中利于电子的传输和离子的迁移，能够有效增加材料的导电性及电化学活性，同时尖晶石颗粒间的相互作用减少了尖晶石的相转变应力，从而大大提高了锂嵌入/脱出循环过程中的结构稳定性。

本发明提供的方法简单，所制备的锰酸锂微米片材料具有大的连续的二维片层结构，导电性高、比容量大；同时微米片中掺杂的少量金属如Al和Ni等进一步使其稳定性改善，抑制结构型变。本发明制备的微米片可广泛应用于锂离子电池、电容器储能、电化学提锂及锂离子吸附等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备了锰酸锂微米片材料，微米片是由尖晶石结构的晶体纳米颗粒单层有序排列而成，具有坚固的毗邻结构、连续性好且厚度均匀。该紧密结构可以改善稳定性。

(2)构成微米片的锰酸锂晶体颗粒小，利于暴露更多的活性位点，大大提高锰酸锂的电子转移和离子传输性能，增加导电性、电化学活性及比电容特性；并在氧化还原过程中的相转变应力小，从而提高锰酸锂的结构稳定性，增强材料的电化学稳定性。

(3)锰酸锂微米片材料中含有微量的掺杂金属，进一步抑制了结构畸变，减少锰的溶损，提高结构稳定性。

(4)该制备方法简单，环境友好，可批量生成。微米片尺度大，在实际应用中易于操作和回收处理。

(5)本发明制备的以锰酸锂微米片为活性材料的电极组装成电容器，具有较大的锂吸附容量，选择性好，稳定性高。

附图说明

图1为实施例1中锰酸锂微米片材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例2中Al掺杂锰酸锂微米片材料的扫描电镜(SEM)图；

图3为对比例1中锰酸锂颗粒团聚体材料的扫描电镜(SEM)图；

图4为实施例1制备的含锰酸锂微米片电极和对比例1制备的含锰酸锂颗粒电极在1mol/L LiCl的循环伏安图；

图5为实施例1制备的含锰酸锂微米片电极和对比例1制备的含锰酸锂颗粒电极在1mol/L LiCl的交流阻抗图；

图6为实施例1制备的含锰酸锂微米片电极、实施例2制备的含Al掺杂锰酸锂微米片电极和对比例1制备的含锰酸锂颗粒电极在10mM LiCl中进行100次吸脱附锂过程中的吸附容量变化；

图7为实施例2制备的Al掺杂锰酸锂微米片粒电极在10mM不同金属盐溶液中对不同阳离子的吸/脱附变化曲线；

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

本实施例提供了一种锰酸锂微米片材料的制备方法，具体如下：

将共价有机聚合物氰尿酸三聚氰胺、乙酸锂和乙酸锰以质量比2:1:5均匀混合后，置于马弗炉中，逐渐升温至750℃，并持续10h，自然冷却后得到锰酸锂微米片材料。

采用扫描电子显微镜观察材料的表面形貌，电镜照片如图1所示。锰酸锂微米片保持大的长度、宽度及独特的二维片状结构，由纳米尖晶石颗粒有序排列组成，厚度均匀约为200nm。

本实施例还提供一种锰酸锂微米片电极的制备方法：将活性材料、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1混合研磨，随后采用压机在钛网上压制成片，得到锰酸锂微米片电极。在1M LiCl溶液中，本实施例制备的锰酸锂微米片材料(LMO-NS)电极展现出优异的电化学活性(如图4所示)。采用交流阻抗谱分析，如图5所示，说明本实施例制备的锰酸锂微米片材料(LMO-NS)展现出较小的电荷传递电阻(仅有7Ω)，导电性较好，非常有利于其在锂离子电池离子储能和电化学提锂中的应用。将LMO-NS与活性炭(AC)电极并行放置，组成电容器(LMO-NS‖AC)用于电容提锂。电极容量高，在10mM LiCl中，锂的吸附量达到1.65mmol/g。图6表明，LMO-NS电极在电容去离子装置中经过100次循环后，该材料依然可以保持78.1％的锂离子吸附容量，说明该锰酸锂微米片材料具有高的吸附容量和良好的循环稳定性。

实施例2

将富含官能团的共价有机聚合物氰尿酸三聚氰胺、乙酸锂和乙酸锰以质量比2:1:5，并加入少量Al盐，Al与Mn的摩尔比为1:39，均匀混合后置于马弗炉中，在700℃条件下高温处理10h，自然冷却后得到Al掺杂锰酸锂微米片材料(LAMO-NS)。

采用扫描电子显微镜观察材料的表面形貌，电镜照片如图2所示。Al掺杂锰酸锂微米片仍然保持大的长度、宽度及独特的二维片状结构，由纳米尖晶石颗粒有序排列组成，厚度均匀约为200nm。

将活性材料、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1混合研磨，随后采用压机在钛网上压制成片，得到Al掺杂锰酸锂微米片电极。将LAMO-NS与AC电极并行放置组成电容器LAMO-NS‖AC用于电容提锂。图6表明，LAMO-NS电极容量高，在10mM LiCl中，锂的吸附量达到1.68mmol/g。LAMO-NS电极在电容去离子装置中经过100次循环后，该LAMO-NS电极依然可以保持91.8％的锂离子吸附容量，说明该锰酸锂微米片材料具有高的吸附容量和优异的循环稳定性。此外，在10mM不同金属盐溶液中研究了LAMO-NS微米片电极对Li

实施例3

将富含官能团的共价有机聚合物1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖酚-4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰)三苯胺、硝酸锂和乙酸锰以质量比2:1:5均匀混合后置于马弗炉中，缓慢升温至700℃，并在该温度保持10h，自然冷却后得到锰酸锂微米片材料。

实施例4

将富含官能团的共价有机聚合物2,6-二氨基蒽醌-1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖酚、乙酸锂和乙酸锰以质量比2:1:5均匀混合，加入少量Ni盐，Ni和Mn摩尔比为1:39，均匀混合后置于马弗炉中，在700℃条件下高温处理10h，自然冷却后得到Ni掺杂锰酸锂微米片材料。

对比例1

将乙酸锂和乙酸锰以质量比1:5均匀混合后置于马弗炉中，在750℃条件下高温处理10h，自然冷却后得到锰酸锂纳米颗粒团聚体。材料的扫描电子显微镜照片如图3所示。

将活性材料、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1混合研磨，随后采用压机在钛网上压制成片，得到锰酸锂微米片电极。在1M LiCl溶液中，本对比例制备的锰酸锂材料(LMO)电极展现出较差的电化学活性(如图4所示)。采用交流阻抗谱分析，如图5所示，说明本实施例制备的LMO材料展现出较大的电荷传递电阻(15Ω)，导电性较差，不利于其在锂离子电池离子储能和电化学提锂中的应用。将LMO与AC电极并行组成电容器(LMO‖AC)用于电容提锂。在10mM LiCl中，锂的吸附量只有1.05mmol/g。图6表明，LMO电极在电容去离子装置中经过100次循环后，只有48.5％的吸附容量保持率，稳定性较差。