一种三元正极材料前驱体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种三元正极材料前驱体，尤其涉及一种三元正极材料前驱体及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池因其具有高能量密度、无记忆效应、低污染、体积小巧等优势被广泛应用于电动汽车、智能家居产品、计算机、移动电源以及便携式电子产品等多种领域中。随着电动汽车中动力电池的快速发展，对锂离子电池的能量密度以及循环寿命提出了更高的要求。

正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，对锂离子电池的性能会产生直接的影响。但是目前常规的正极材料的存在容量和循环性能较低的缺点，并不能满足高能量密度锂离子电池的需求，严重制约了锂离子电池整体性能的提升。因此，亟需开发一种高容量且长循环寿命的正极材料来进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。

发明内容

本发明提供一种三元正极材料前驱体，该材料的特殊组成和结构有利于提高锂离子电池的容量和循环性能。

本发明还提供一种三元正极材料前驱体的制备方法，该制备方法不仅能够得到有助于提高锂离子电池容量和循环性能的三元正极材料前驱体，还具有简单易操作的优势。

本发明还提供一种正极活性材料，该正极活性材料的特殊组成和结构有助于实现改善锂离子电池的容量和循环性能。

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述三元正极材料前驱体或上述制备方法制备得到的三元正极材料前驱体或上述正极活性材料，该锂离子电池具有较高的容量和较长的循环寿命。

本发明提供一种三元正极材料前驱体，具有式1的化学组成，

(Ni

式1中，0.5≤a≤0.7，0≤b≤0.1，0.2≤c≤0.4，a+b+c＝1，0.0001≤d≤0.005，M元素包括La、Al、Ce、Ta、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mo中至少一种；

所述三元正极材料前驱体的比表面积为10～20m

所述三元正极材料前驱体包括一次颗粒，所述一次颗粒的宽度为60～300nm。

进一步的，所述一次颗粒的长度为300～800nm，和/或，长径比为2～10，和/或，破碎率为3～15％。

进一步的，所述三元正极材料前驱体包括内核部分和覆盖在所述内核部分至少部分表面的外周部分；

所述内核部分包括蜂窝状排列的一次颗粒，所述外周部分包括放射性排列的一次颗粒。

进一步的，所述内核部分的孔隙率大于所述外周部分的孔隙率；

所述内核部分孔隙率为10％～35％，和/或，所述外周部分的孔隙率为5％～10％，和/或，所述三元正极材料前驱体的孔隙率为8％～18％。

进一步的，所述M元素的掺杂量为500～5000ppm。

进一步的，所述三元正极材料前驱体的振实密度为1～2g/cm

本发明还提供一种上述任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在40～70℃下，将水、络合剂溶液和强碱溶液混合，得到氨值为1～5g/L、pH值为11.00～12.00的反应底液；

(2)在保温环境下，向所述反应底液中通入包括镍源、钴源、锰源的混合盐溶液、M源溶液、所述络合剂溶液、所述强碱溶液进行第一共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为11.10～12.00的第一反应体系；所述第一共沉淀反应中，所述混合盐溶液的流量为1.0～1.5L/h，所述M源溶液的流量为1.0～1.5L/h，所述强碱溶液的流量为0.2～0.5L/h，所述络合剂的流量为0.5～2L/h；

(3)当所述第一反应体系中得到中值粒径D50为1.5～2.0μm的第一产物后，调整各路原料液的进料量进行第二共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.50～11.50的第二反应体系；所述第二共沉淀反应中，所述混合盐溶液的流量为2.0～3.0L/h，所述M源溶液的流量为2.0～3.0L/h，所述强碱溶液的流量为0.6～1.0L/h，所述络合剂的流量为0.5～2L/h；

(4)当所述第二反应体系中得到中值粒径D50为2.0～2.5μm的第二产物后，调整各路原料液的进料量进行第三共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.50～11.50的第三反应体系；所述第三共沉淀反应中，所述混合盐溶液的流量为3.0～4.5L/h，所述M源溶液的流量为3.0～4.5L/h，所述强碱溶液的流量为1.0～1.4L/h，所述络合剂的流量为0.5～2L/h；

(5)当所述第三反应体系中得到中值粒径D50为2.5～2.8μm的第三产物后，调整各路原料液的进料量进行第四共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.00～11.00的第四反应体系，直至得到中值粒径D50为3.0～4.0μm的所述三元正极材料前驱体，停止进料；所述第四共沉淀反应中，所述混合盐溶液的流量为4.5～6.0L/h，所述M源溶液的流量为4.5～6.0L/h，所述强碱溶液的流量为1.4～2.0L/h，所述络合剂的流量为0.5～2L/h；

所述第一反应体系中的pH大于所述第二反应体系中的pH，所述第二反应体系中的pH大于所述第三反应体系中的pH，所述第三反应体系中的pH大于所述第四反应体系中的pH。

进一步的，所述络合剂溶液的浓度为5～10mol/L，和/或，所述强碱溶液的浓度为5～12mol/L，和/或，所述混合盐溶液的浓度为1.0～2.0mol/L，和/或，M源溶液的实际浓度为0.001～0.01mol/L；

和/或，所述M源溶液的实际浓度为其理论浓度的1.1～1.5倍。

本发明还提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成为Li(Ni

本发明还提供一种锂离子电池，包括上述任一项所述的三元正极材料前驱体或者上述任一项所述的三元正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料前驱体或者上述正极活性材料。

本发明通过将三元正极材料前驱体中包括的一次颗粒的宽度限定为60～300nm，其比表面积限定在10～20m

附图说明

图1为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体在5.00k下的SEM图；

图2为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体在50.0k下的SEM图；

图3为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体的剖面SEM图；

图4为本发明实施例13中的三元正极材料前驱体在5.00k下的SEM图；

图5为本发明实施例13中的三元正极材料前驱体在50.0k下的SEM图；

图6为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体中Ni元素的剖面EDS mapping谱图；

图7为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体中Co元素的剖面EDS mapping谱图；

图8为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体中Mn元素的剖面EDS mapping谱图；

图9为本发明实施例1中的三元正极材料前驱体中La元素的剖面EDS mapping谱图；

图10为本发明对比例1中的三元正极材料前驱体在5.00k下的SEM图；

图11为本发明对比例1中的三元正极材料前驱体在50.0k下的SEM图；

图12为本发明对比例2中的三元正极材料前驱体在5.00k下的SEM图；

图13为本发明对比例2中的三元正极材料前驱体在50.0k下的SEM图；

图14为本发明对比例2中的三元正极材料前驱体的剖面SEM图；

图15为本发明对比例3中的三元正极材料前驱体的在5.00k下的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种三元正极材料前驱体，具有式1的化学组成，

(Ni

式1中，0.5≤a≤0.7，0≤b≤0.1，0.2≤c≤0.4，a+b+c＝1，0.0001≤d≤0.005，M元素包括La、Al、Ce、Ta、Zr、Ti、Y、Sr、W、Mo中至少一种；

三元正极材料前驱体的比表面积为10～20m

三元正极材料前驱体包括一次颗粒，一次颗粒的宽度为60～300nm。

本发明中的三元正极材料前驱体包括的一次颗粒的宽度为60～300nm，且三元正极材料前驱体比表面积为10～20m

此外，该三元正极材料前驱体中的掺杂元素M可以改变一次颗粒的表面能，抑制其粗化，促进生成高长径比的一次颗粒，进一步提高其比表面积；且M元素的离子半径相较于镍、钴、锰的离子半径更大，且价态更高，掺入晶胞中的M元素不仅可以增大晶体层间距以及对应的晶格参数c，扩大锂离子的传输通道，进而提高正极活性材料容量，还可以增加晶体中自由电子的数目，有效提高该前驱体的电导率；同时，该三元正极材料前驱体中的M元素可以与O元素形成更加稳定的键合，使得由该前驱体形成的正极活性材料具有更加稳定的结构，在循环充放电过程中不易断裂，进一步提高正极活性材料的循环稳定性。

在一种具体实施方式中，一次颗粒的长度为300～800nm，和/或，长径比为2～10，和/或，破碎率为3～15％。可以理解，上述三元正极材料前驱体中包括的长径比为2～10的一次颗粒呈板条状，所谓的“长径比”是指上述一次颗粒的长度和宽度之比。当一次颗粒的长度处于上述范围时，一次颗粒可以形成较高的长径比，且不易破碎，有利于提高三元正极材料前驱体的比表面积，使锂离子在烧结过程中更加容易嵌入，从而进一步提高正极活性材料的容量。

具体地，所谓的“破碎率”是通过对上述三元正极材料前驱体的进行扫描电镜测试，在10μm×10μm的区域内，记破碎的一次颗粒的数目为N

破碎率(％)＝N

在一种具体实施方式中，三元正极材料前驱体包括内核部分和覆盖在内核部分至少部分表面的外周部分；内核部分包括蜂窝状排列的一次颗粒，外周部分包括放射性排列的一次颗粒。其中内核部分为疏松多孔的蜂窝状排列，有利于锂离子的吸收和存储，缓解充放电过程中的体积膨胀；外周部分为放射性排列，在烧结过程中能够缩短锂离子的扩散路径，使得锂盐更容易扩散该前驱体的内部，反应更加充分，二者协同，进而使该三元正极材料前驱体的内部和外部的锂离子的分布更加均匀，显著提高正极活性材料的容量和循环性能；同时还有利于循环过程中的离子传导，在一定程度上也可以提高电池的倍率性能。

在一种具体实施方式中，内核部分的孔隙率大于外周部分的孔隙率。此时，该三元正极材料前驱体具有稳定的结构，可以有效改善正极活性材料在循环过程中容易产生裂纹的问题，延长材料的使用寿命，从而有效提高材料的循环性能。

在一种具体实施方式中，内核部分孔隙率为10％～35％。在此范围下，可以进一步提高锂离子的存储量，从而使正极活性材料具有更高的容量。

在一种具体实施方式中，外周部分的孔隙率为5％～10％。在此范围下，可以进一步增加由三元正极材料前驱体制备得到的正极活性材料的锂离子扩散通道，有助于充放电过程中的离子传导，使容量得到充分的发挥，并进一步提高电池的倍率性能。

在一种具体实施方式中，三元正极材料前驱体的孔隙率为8％～18％。在此范围下，该三元正极材料前驱体的比表面积较高，且在烧结过程中不易破碎，可以有效提高正极活性材料的容量和循环性能。

在一种具体实施方式中，M元素的掺杂量为500～5000ppm。由于M元素的掺杂量对容量和循环稳定性会产生一定影响，掺杂量过高会导致容量下降，掺杂量过低可能会导致正极活性材料的结构稳定性降低。因此，当M元素的掺杂量处于上述范围时，不仅可以使正极活性材料具有较高的容量还可以使其具有较高的结构稳定性，有效延长电池的循环寿命。具体地，可通过电感耦合等离子体技术(ICP)对制备得到的三元正极材料前驱体的掺杂量进行测试。

在一种具体实施方式中，三元正极材料前驱体的振实密度为1～2g/cm

在一种具体实施方式中，三元正极材料前驱体的(D90－D10)/D50为0.5～1.5。其中，D90是指三元正极材料前驱体的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径，D10是指三元正极材料前驱体的累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径，D50是指三元正极材料前驱体的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。优选地，D90不高于8μm，D10不低于2μm。在此范围下，该三元正极材料前驱体粒度分布较窄，能够有效避免在烧结过程中的熔并现象，得到形貌规则的正极活性材料，有效提高正极活性材料的振实密度，从而使电池具有较高的能量密度和循环性能。

在一种具体实施方式中，三元正极材料前驱体的圆度为0.80～0.99。在此范围下，该三元正极材料前驱体形状为类球形或球形，形貌单一，有利于提高振实密度，从而进一步提高电池的能量密度；同时有利于锂盐在烧结过程中均匀扩散到该三元正极材料前驱体内部，在一定程度上可以提高正极活性材料的循环性能。具体地，可通过圆度测试对上述三元正极材料前驱体的球形度进行测量。

本发明第二方面提供一种上述三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)在40～70℃下，将水、络合剂溶液和强碱溶液混合，得到氨值为1～5g/L、pH值为11.00～12.00的反应底液；

(2)在保温环境下，向反应底液中通入包括镍源、钴源、锰源的混合盐溶液、M源溶液、络合剂溶液、强碱溶液进行第一共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为11.10～12.00的第一反应体系；第一共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为1.0～1.5L/h，M源溶液的流量为1.0～1.5L/h，强碱溶液的流量为0.2～0.5L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；

(3)当第一反应体系中得到中值粒径D50为1.5～2.0μm的第一产物后，调整各路原料液的进料量进行第二共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.50～11.50的第二反应体系；第二共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为2.0～3.0L/h，M源溶液的流量为2.0～3.0L/h，强碱溶液的流量为0.6～1.0L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；

(4)当第二反应体系中得到中值粒径D50为2.0～2.5μm的第二产物后，调整各路原料液的进料量进行第三共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.50～11.50的第三反应体系；第三共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为3.0～4.5L/h，M源溶液的流量为3.0～4.5L/h，强碱溶液的流量为1.0～1.4L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；

(5)当第三反应体系中得到中值粒径D50为2.5～2.8μm的第三产物后，调整各路原料液的进料量进行第四共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.00～11.00的第四反应体系，直至得到中值粒径D50为3.0～4.0μm的三元正极材料前驱体，停止进料；第四共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为4.5～6.0L/h，M源溶液的流量为4.5～6.0L/h，强碱溶液的流量为1.4～2.0L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；

第一反应体系中的pH大于第二反应体系中的pH，第二反应体系中的pH大于第三反应体系中的pH，第三反应体系中的pH大于第四反应体系中的pH。

具体地，步骤(1)中，向反应釜中加入去离子水，并将反应釜内温度维持在40～70℃，开始搅拌，将络合剂溶液通入反应釜中，使反应釜中的氨值维持在1～5g/L，并将强碱溶液通入反应釜中，使反应釜中的pH值为11.00～12.00，进行除氧，得到反应底液。具体地，可通过控制络合剂溶液和强碱溶液的浓度或进料流量来使反应釜中的氨值和pH值处于上述范围。

本发明对搅拌方式、搅拌速度不做特殊限定，示例性地，搅拌方式可选自机械搅拌、气体搅拌、液体搅拌、超声波搅拌、磁力搅拌中的任一种；搅拌速度为300～800r/min。

本发明对除氧方式不做特殊限定，例如，可通过向反应釜中通入惰性气体，如氮气，来驱赶反应体系中的氧气，还可通过控制气体流量来控制除氧程度，例如，气体流量为0.1～1m

本发明对络合剂和强碱的种类不做特殊限定，示例性地，络合剂包括氨水、碳酸氢铵、硫酸铵中的至少一种；强碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的至少一种。

步骤(2)中，将包括镍源、钴源、锰源的混合盐溶液、M源溶液、络合剂溶液、强碱溶液分别通入上述反应底液中进行第一共沉淀反应，并通过控制上述络合剂溶液的流量使反应体系中的氨值为2.75～3.25g/L，通过控制强碱溶液的流量使反应体系中的pH值为11.10～12.00，得到第一反应体系；在第一共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为1.0～1.5L/h，M源溶液的流量为1.0～1.5L/h，强碱溶液的流量为0.2～0.5L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；在此过程中，镍源、钴源、锰源的混合盐溶液以及M源溶液流量较低，pH较高，可以降低反应物料过饱和度，从而提高一次颗粒形成晶核的速率，降低其生长速度，使晶体缓慢生长，避免过度成核导致反应时间过长。

步骤(3)中，当第一反应体系中得到中值粒径D50为1.5～2.0μm的第一产物后，调整各路原料液的进料量进行第二共沉淀反应，得到氨值为2.75-3.25g/L、pH为10.50～11.50的第二反应体系；第二共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为2.0～3.0L/h，M源溶液的流量为2.0～3.0L/h，强碱溶液的流量为0.6～1.0L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；此时，体系中流量有所提高，pH值略有降低，能够在一定程度上提升晶体的生长速度，减少一次颗粒之间的空隙数目，从而使得在该阶段生长得到的晶体部分相较于第一阶段生长得到的晶体部分具有更低的孔隙率，且一次颗粒呈蜂窝状排列。

步骤(4)中，当第二反应体系中得到中值粒径D50为2.0～2.5μm的第二产物后，调整各路原料液的进料量进行第三共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.50～11.50的第三反应体系；第三共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为3.0～4.5L/h，M源溶液的流量为3.0～4.5L/h，强碱溶液的流量为1.0～1.4L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；此时，反应体系中流量较高，且pH值进一步降低，晶体的生长速度也得到进一步提升，一次颗粒之间的空隙数目更少，使得在该阶段生长得到的晶体部分孔隙率进一步下降，结构更加致密。

步骤(5)中，当第三反应体系中得到中值粒径D50为2.5～2.8μm的第三产物后，调整各路原料液的进料量进行第四共沉淀反应，得到氨值为2.75～3.25g/L、pH为10.00～11.00的第四反应体系，直至得到中值粒径D50为3.0～4.0μm的三元正极材料前驱体，停止进料；第四共沉淀反应中，混合盐溶液的流量为4.5～6.0L/h，M源溶液的流量为4.5～6.0L/h，强碱溶液的流量为1.4～2.0L/h，络合剂的流量为0.5～2L/h；在此过程中，反应体系中的流量更高，pH值更低，三元正极材料前驱体的生长速度相较于第三阶段更快，使得一次颗粒之间的空隙进一步减少，进而使在该阶段生成的晶体部分中的一次颗粒呈更加致密的放射状排列，从而得到比表面积较大的三元正极材料前驱体。

在上述反应过程中，第一反应体系中的pH大于第二反应体系中的pH，第二反应体系中的pH大于第三反应体系中的pH，第三反应体系中的pH大于第四反应体系中的pH。

进一步的，还可向上述第一反应体系，和/或，第二反应体系，和/或，第三反应体系，和/或，第四反应体系中通入空气，起到氧化的作用，将部分的Mn

本发明的镍源是指提供镍元素的原料，钴源是指提供钴元素的原料，锰源是指提供锰元素的原料，M源是指提供M元素的原料，只要含有该目标元素(镍、钴、锰、M)，均属于本发明的限定。示例性地，镍源包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种；钴源包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种，锰源包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种；M源包括氯化镧、硫酸镧、硝酸镧、硫酸铝、钨酸钠、硫酸铈中的至少一种。

本发明对镍源、钴源、锰源、M源之间的摩尔比不做具体限定，只需使所制备的三元正极材料前驱体的化学式满足式1即可。

本发明不限定镍源、钴源、锰源、M源的具体来源，例如，通过市售或者常规制备手段获得。

本发明对上述溶液的通入方式和控制流量的方式不做特殊限定，例如，可采用精密恒流泵将上述溶液通入反应釜中，并控制各溶液的流量。

本发明的三元正极材料前驱体的制备方法，通过梯度升流量的工艺，并对制备工程中的工艺参数进行控制，使最终产物三元正极材料前驱体中包括的一次颗粒宽度为60～300nm，比表面积为10～20m

其次，通过上述制备方法，还可以使最终产物三元正极材料前驱体的内核部分较为疏松，外周部分较为致密，即内核部分的一次颗粒呈蜂窝状排列，外周部分的一次颗粒呈放射状排列，具体表现为由内向外孔隙率逐渐减小，这种结构有助于烧结过程中锂离子的吸收和存储，有效缓解充放电过程中的体积膨胀；还能缩短锂离子扩散路径，使锂盐更容易渗入三元正极材料前驱体的内部且结合的锂盐数量更多更加均匀，显著提高正极活性材料的循环性能和容量；同时本发明的三元正极材料前驱体的制备方法，其整个反应过程中的反应剧烈程度是逐步增加的，反应条件较为温和，可以有效缓解反应过程中的团聚现象，形成球形度较好、形貌规则的三元正极材料前驱体，有利于提高电池的能量密度和循环性能。

再者，本发明的三元正极材料前驱体的制备方法相较于现有的烧结掺杂工艺，具有可精确控制掺杂量、掺杂元素均匀的优势，而且本发明还可以实现原子级掺杂。现有的共沉淀法掺杂工艺并未采用梯度升流量的工艺，若在反应过程中始终采用低流量，会导致反应物料过饱和度低，反应时间过长，固含量低，产量低，不利于大规模工业化生产；若始终采用高流量，则会导致反应前期物料过饱和度高，过度成核使前驱体团聚严重，球形度差，同时过高的流量也会使反应时间过短，一次颗粒堆积，一致性差，影响正极材料性能；因此，本发明的制备方法相较于现有的共沉淀法掺杂工艺，具有明显的优势，不仅可以有效缓解团聚情况，形成孔隙率由内向外逐渐减小的三元正极材料前驱体，还具有固含量高的特点，可以有效提高产量，且反应时间适中，有利于工业化生产。

在一种具体实施方式中，络合剂溶液的浓度为5～10mol/L。络合剂的浓度会对反应体系中氨值的大小产生较大影响，当络合剂溶液的浓度处于上述范围时，有助于三元正极材料前驱体在各个反应阶段生成较为合适的孔隙率，使其从内到外的孔隙率逐渐减小，还可以在一定程度上提高反应程度。

在一种具体实施方式中，强碱溶液的浓度为5～12mol/L。强碱溶液的浓度和流量会直接影响反应体系中pH的大小，而pH值直接影响三元正极材料前驱体的生成和长大；当强碱溶液浓度处于上述范围时，三元正极材料前驱体可以更好地生成和长大。

在一种具体实施方式中，混合盐溶液的浓度为1.0～2.5mol/L。当混合盐浓度处于上述范围时，一次颗粒形成的晶核数目较为合适，可以避免正极材料前驱体颗粒内部结构不够紧实，圆度较差的问题，同时还可以降低正极材料前驱体颗粒容易团聚的风险。

在一种具体实施方式中，M源溶液的实际浓度为0.001～0.01mol/L。M源溶液的浓度会在一定程度上影响M元素的掺杂量，当M源溶液的浓度处于上述范围时，可以更好地控制一次颗粒的形貌，使一次颗粒的宽度较为合适，提高一次颗粒的强度，减少在烧结过程中一次颗粒发生破碎的现象；同时，还可以避免过多的M元素富集于晶界处，阻碍颗粒间的离子或者电子的传输的问题，提高正极材料前驱体的倍率性能。

在一种具体实施方式中，M源溶液的实际浓度为其理论浓度的1.1～1.5倍。由于在实际反应过程中，M源溶液并不能全部参与反应，会导致实际掺杂量小于理论掺杂量，因此在实际反应过程中，M源溶液的实际浓度需要比理论浓度高，具体地，M源溶液的实际浓度为其理论浓度的1.1～1.5倍，此时，可以使实际掺杂量与理论掺杂量趋于一致。

具体地，本发明中的M源溶液的理论浓度通过式3计算得到，

式3中，C

本发明第三方面提供一种正极活性材料，正极活性材料的组成为Li(Ni

本发明的正极活性材料通过将前述第一方面的三元正极材料前驱体与含锂化合物混合煅烧后得到。其中，可以采用氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、次氯酸锂、高氯酸锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种作为含锂化合物，将三元正极材料前驱体颗粒和含锂化合物混合后，混合物可以在氧气气氛中，在700～800℃条件下一次煅烧15～25h，在600～700℃条件下二次煅烧10～20h，从而制得本发明的正极活性材料。

本发明第四方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括第一方面的三元正极材料前驱体或者通过第二方面的三元正极材料前驱体的制备方法制得的三元正极材料前驱体或者第三方面的正极活性材料。由于该三元正极材料前驱体具有特殊的化学组成，且其比表面积、中值粒径D50以及一次颗粒的宽度处于上述范围内，因此以提高在烧结过程中锂离子的嵌入量，从而可以有效提高正极活性材料的容量，同时其比表面积不至于过高，因此还具有较长的循环寿命，因此该锂离子电池具有较高的容量和循环性能。

以下，通过具体实施例对本发明的三元正极材料前驱体进行详细的介绍。

实施例1

(1)将氨水和去离子水配制成9.8mol/L的络合剂溶液，将氢氧化钠配制成11mol/L的强碱溶液；将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属离子摩尔比为6:1:3配置成总离子浓度为1.8mol/L的混合盐溶液，将氯化镧配制成镧浓度为0.0026mol/L的添加剂溶液；

(2)向100L反应釜中加满去离子水，并将反应釜内温度维持在65℃，开启搅拌，搅拌速度为700r/min，将上述络合剂溶液通过精密恒流泵通入反应釜中，控制络合剂溶液的流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，再通过精密恒流泵将上述强碱溶液通入使反应釜中使pH值为11.20～11.30，通入氮气进行除氧，氮气流量为0.6m

(3)在保温环境下，通过精密恒流泵将上述混合盐溶液、络合剂溶液、强碱溶液、添加剂溶液通入上述反应底液中，通入空气，进行第一共沉淀反应；控制上述混合盐溶液的流量为1.5L/h，添加剂溶液的流量为1.5L/h，强碱溶液的流量为0.3～0.5L/h使体系pH为11.50～12.00，络合剂流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，期间开启浓密机以提高固含量，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为1.8μm时得到第一产物；

调整各路原料液的进料量进行第二共沉淀反应，具体地，控制混合盐溶液的流量为3L/h，添加剂溶液的流量为3L/h，强碱溶液的流量为0.6～1.0L/h使体系pH为11.00～11.50，络合剂流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为2.2μm时得到第二产物；

调整各路原料液的进料量进行第三共沉淀反应，具体地，控制混合盐溶液的流量为4.5L/h，添加剂溶液的流量为4.5L/h，强碱溶液的流量为1.0～1.4L/h使体系pH为10.50～11.00，络合剂流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为2.5μm时得到第三产物，关闭空气；

调整各路原料液的进料量进行第四共沉淀反应，控制混合盐溶液的流量为6L/h，M源溶液的流量为6L/h，强碱溶液的流量为1.4～1.8L/h体系pH为10.00～10.50，络合剂流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为3.5μm时关机，停止进料，得到本实施例三元正极材料前驱体浆料；

在上述整个反应过程中氯化镧溶液的实际浓度是理论浓度的1.1倍；

(3)将上述三元正极材料前驱体浆料打入陈化釜之后导入离心机，以10mol/L的热碱为洗涤液，离心洗涤20min，用热水离心洗涤40min，得到待烘干料；

(4)将上述待烘干料放置于鼓风干燥箱内，烘干温度为150℃，烘干时间30h；烘干料采用325目的筛网过筛，除铁后得到本实施例La掺杂量为2000ppm的(Ni

实施例2

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，氯化镧溶液的实际浓度为0.0007mol/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为500ppm，化学组成为(Ni

实施例3

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，氯化镧溶液的实际浓度为0.0066mol/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为5000ppm，化学组成为(Ni

实施例4

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，在第一共沉淀反应开始前不通入空气，在第三共沉淀反应结束后开启空气，进行第四共沉淀反应，直到关机，使本实施例中的三元正极材料前驱体内核部分的孔隙率小于外周部分的孔隙率。

本实施例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例5

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，使用硫酸镧代替氯化镧。

本实施例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例6

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，氯化镧溶液的实际浓度为0.0079mol/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为6000ppm，化学组成为(Ni

实施例7

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，氯化镧溶液的实际浓度为0.0024mol/L，整个反应过程中氯化镧溶液的浓度与理论浓度一致。

本实施例中的三元正极材料前驱体的实际La掺杂量为1800ppm，理论La掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例8

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，使用硫酸铝代替氯化镧，硫酸铝溶液的实际浓度为0.0034mol/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的铝掺杂量为500ppm，化学组成为(Ni

实施例9

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，使用钨酸钠代替氯化镧，钨酸钠溶液的实际浓度为0.0019mol/L，且在整个反应过程中钨酸钠溶液的浓度是理论浓度的1.4倍。

本实施例中的三元正极材料前驱体的钨掺杂量为1500ppm，化学组成为(Ni

实施例10

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，使用硫酸铈代替氯化镧，硫酸铈溶液的实际浓度为0.0018mol/L，且在整个反应过程中钨酸钠溶液的浓度是理论浓度的1.5倍。

本实施例中的三元正极材料前驱体的钨掺杂量为1000ppm，化学组成为(Ni

实施例11

本实施例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，区别在于，仅在第一共沉淀反应中通入空气进行氧化。

本实施例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例12

本实施例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属离子摩尔比为6:1:3配置成总离子浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，氯化镧溶液的实际浓度为0.0036mol/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例13

本实施例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，整个反应过程中全程仅通入氮气保护，不通入空气氧化。

本对比例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

实施例14

本实施例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，全程通空气氧化，保持较高氧化程度。

本对比例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

对比例1

本对比例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，不使用氯化镧进行掺杂。

本对比例中的三元正极材料前驱体的化学组成为(Ni

对比例2

本对比例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例13基本一致，区别在于，不使用氯化镧进行掺杂，全程仅通入氮气保护，不通入空气氧化。

本对比例中的三元正极材料前驱体的化学组成为(Ni

对比例3

本对比例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，不采用梯度升流量工艺，混合盐溶液与氯化镧溶液的流量始终保持在6L/h。

本对比例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

对比例4

本对比例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，氯化镧溶液的实际浓度为0.013mol/L。

本对比例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为10000ppm，化学组成为(Ni

对比例5

本对比例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为6.05μm时关机，停止进料。

本对比例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

对比例6

本对比例的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，上述第二共沉淀反应结束后，控制混合盐溶液的流量为4.5L/h，添加剂溶液的流量为4.5L/h，强碱溶液的流量为1.0～1.4L/h使体系pH为11.00～11.10，络合剂流量为0.5～1L/h使反应釜内氨值为2.75～3.25g/L，当体系中正极材料前驱体的中值粒径D50为3.5μm时关闭空气，关机，得到本实施例三元正极材料前驱体浆料。

本对比例中的三元正极材料前驱体的La掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

对比例7

本实施例中的三元正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本一致，区别在于，在第一反应体系、第二反应体系、第三反应体系、第四反应体系中络合剂溶液的流量为2.2～3L/h，反应釜内氨值为5.75～6.25g/L。

本实施例中的三元正极材料前驱体的镧掺杂量为2000ppm，化学组成为(Ni

试验例

1、将上述实施例1和实施例13所制备的三元正极材料前驱体进行SEM测试，并对实施例1中的三元正极材料前驱体的剖面进行SEM测试，测试结果如图1、图2、图3、图4和图5所示，并对实施例1的剖面进行EDS mapping谱图测试，测试结果如图6、图7、图8和图9所示。

对上述对比例1-3的所制备的三元正极材料前驱体进行SEM测试，并对对比例2中的三元正极材料前驱体的剖面进行SEM测试，测试结果如图10、图11、图12、图13、图14和图15。

由图1和图2可知，实施例1制备三元正极材料前驱体的粒度分布均匀，球形度好，且一次颗粒堆积紧密，几乎无破碎现象；由图3可知，实施例1制备三元正极材料前驱体分为内核部分和外周部分，内核部分中的一次颗粒呈蜂窝状排列，外周部分中的一次颗粒呈放射性排列；由图4和图5可知，相较于实施例1，实施例13所制备的三元正极材料前驱体也具有较细的一次颗粒和较大的比表面积，但是球形度有所下降；由图6和图9可知，实施例1所制备的三元正极材料前驱体中的Ni元素、Co元素、Mn元素和La元素分布均匀性较高，无明显区域差异；由图10和图11可知，对比例1所制备的三元正极材料前驱体中的一次颗粒表面一致性变差，且板条状形貌不明显，部分一次颗粒破碎，说明掺杂镧元素可以细化一次颗粒，进而提高三元正极材料前驱体的比表面积，同时还能抑制氧化产生的部分晶须破碎；由图12、图13和图14可知，对比例2所制备的三元正极材料前驱体内部过于紧密，且孔隙率低，这将不利于锂离子扩散进入前驱体内部；由图15可知，相较于实施例1，对比例3未采用梯度升流量工艺所制备的三元正极材料前驱体团聚严重，球形度差，多头现象明显，说明本发明的梯度升流量工艺有利于形成球形度较好且粒度分布较窄的三元正极材料前驱体。

2、将上述实施例和对比例中制备得到的三元正极材料前驱体进行理化性能表征，表征结果见表1和表2。

3、将上述实施例和对比例中制备得到的三元正极材料前驱体应用到扣式电池中，具体步骤如下：

将上述实施例和对比例中制备得到的三元正极材料前驱体分别与氢氧化锂按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05混合，在氧气气氛下进行煅烧处理，具体的，首先在750℃条件下一次煅烧20h，然后在650℃条件下二次煅烧15h，制备得到正极活性材料。

将上述制备得到的正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照94:3:3的质量比混合并分散在溶剂N-甲基吡咯烷酮中制备得到正极活性材料层浆料，并涂布在正极集流体铝箔表面，经烘干、辊压、分切、极耳焊接后得到正极片，搭配Celgard聚丙烯隔膜、金属锂片、电解液制备得到CR2032型扣式电池，其中电解液包括六氟磷酸锂、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯，六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为1:1。

在25℃、2.5～4.3V、0.2C的测试条件下对上述制备得到的CR2032型扣式电池的首次充放电比容量和容量保持率进行测试：

(1)首次充放电比容量

采用新威CT-3008W-5V3A-A1电池综合测试仪，设置测试温度为25℃，电压为2.75～4.3V，以0.2C充电，0.2C放电，得到上述扣式电池的首次充放电比容量。

(2)容量保持率

采用新威CT-3008W-5V3A-A1电池综合测试仪，设置测试温度为45℃，电压为4.25～3V，恒压截止电流为20mA，循环300圈，测试得到上述扣式电池的容量保持率。

测试结果见表2。

表1

表2

由表1和表2可知：

通过实施例1-14和对比例1-7可知，包括实施例1-14中的正极三元正极材料前驱体的扣式电池相比于对比例1-7具有更高的放电比容量和容量保持率。实施例1-14中的扣式电池的放电比容量最高可达到202.96mAh/g，容量保持率最高可达93.81％，而对比例1-7的扣式电池的放电比容量最高仅为196.47mAh/g，容量保持率最高仅为87.25％。由此可知，本发明中的正极三元正极材料前驱体可明显提高电池的放电比容量和循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。