一种降低电子级硫酸中金属离子杂质的新方法

技术领域

本发明属于超高纯电子化学品领域，具体涉及一种降低电子级硫酸中金属离子杂质的新方法。

背景技术

电子级硫酸又称高纯硫酸、超纯硫酸，属于超净高纯试剂，是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂。根据国际标准SEMI C44-0618《Specifications andGuidelines for Sulfuric Acid》（硫酸规范与指南），电子级硫酸质量指标分G1、G2、G3、G4、G5五个等级，见表1。

表1 SEMI国际标准

注：*表示指标没有统一规定，由试剂制造商根据客户具体需求确定；ppm为10

SEMI（Semiconductor Equipment and Materials International，国际半导体设备和材料协会）。

由表1可见，有害金属离子含量和颗粒的控制要求越来越严格。

目前，国内电子级硫酸的制备工艺主要是精馏法和气体吸收法。精馏法即通过对工业浓硫酸进行多次反复蒸馏和过滤得到。能耗高，设备材质要求高，适合小规模生产，难以达到产品中金属离子等级要求，还会产生大量对人体危害极大的废气、酸雾，不利于环境保护。气体吸收法是以发烟硫酸为原料，通过蒸发得到SO

现有产品多以低档及中低档的G1、G2级为主，而G3、G4、G5中高档产品较少，尤其是G5级产品，目前国内量产企业极少，依赖进口。核心技术被德国、日本、美国等国家垄断，其关键技术的国内外文献报道甚少。近年来国内研究主要在纯化、过滤、蒸发、冷却、除雾、脱气及尾气回收等技术或装置方面提出了改进，但很少有降低金属离子杂质有效方法的报道。

瓮福（集团）有限责任公司、贵州大学（降膜结晶生产电子级硫酸的方法，发明专利201210041680.7）提出采用减压蒸馏、降膜结晶工艺对工业硫酸进行净化提纯，可以制备出达到G2级的硫酸。

浙江建业化工股份有限公司和华东理工大学（膜吸收制备超净高纯硫酸的方法及所用装置，发明专利201510143568.3）提供了用于制备超净高纯硫酸的膜吸收装置：包括用于装液态SO

湖北兴福电子材料有限公司（一种电子级硫酸生产的装置与方法，发明专利201910636090 .6）提出采用包括SO

联仕（昆山）化学材料有限公司（电子级硫酸的生产工艺及生产用低温蒸发纯化吸收装置，发明专利202110000679.4）提供了一种电子级硫酸的生产工艺及生产用低温蒸发纯化吸收装置，其中装置能够实现低温蒸发和低温吸收，生产工艺利用该装置对工业级液体三氧化硫进行低温蒸发纯化和低温吸收，并进行增温脱气，能够在得到高品质电子级硫酸并保证产量和效率的同时，保证操作的安全性。

上述专利大多存在生产工艺和设备复杂，如多次反复蒸馏（汽化）、冷却或降温再升温、多次除雾和过滤等过程，导致生产效率低、操作成本高，难以达到G4级以上的硫酸，此外如何从金属离子分离原理方面着手进行研究成为人们关注的问题。

发明内容

本发明针对电子级硫酸生产技术的特点和存在缺点，提供一种降低电子级硫酸中金属离子杂质的新方法——金属离子分离器及工艺。

本发明原理是采用膜分离的扩散渗析法，扩散渗析是通过浓度梯度提供动力，利用不同离子在膜中传递的阻力差异，实现离子的分离。由于H

离子交换的反应过程：膜-H

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：降低电子级硫酸中金属离子杂质的新方法，采用膜分离的扩散渗析法，通过金属离子分离器，采用逆流操作，使硫酸中的金属离子被分离，降低电子级硫酸中金属离子杂质；所述金属离子分离器包括由阴离子均相复合膜、渗析室和扩散室组成的结构单元。

上述方案中，所述的金属离子分离器位于吸收塔下部出口经冷却器后连接，采用逆流操作，在阴离子均相复合膜（的两侧分别通入硫酸及超纯水，除去金属离子后的硫酸再打入吸收塔循环吸收，残液去工业硫酸系统。

上述方案中，所述的阴离子均相复合膜是一种具有明显的分相结构以及热稳定性和酸稳定性的阴离子溴胺化或溴化聚苯醚离子交换聚合膜。

上述技术方案中，聚合膜通过静电喷涂引入聚四氟乙烯制备所得PTFE纳米纤维膜。

上述方案中，所述的进入金属离子分离器阴离子均相复合膜的一侧硫酸的硫酸浓度应不大于50%。

上述方案中，所述的进入金属离子分离器阴离子均相复合膜的一侧硫酸的硫酸温度应不大于70℃。

上述方案中，所述的超纯水质量要求：电阻率18.0MΩ·cm＠25℃；总有机碳（TOC）＜5ppb；细菌0.1cfu/mL。

上述方案中，所述的新方法适用于吸收法生产电子级硫酸工艺。

采用本发明制备的电子级硫酸质量指标达到G4级以上要求，其金属离子杂质＜0.1ppb。本发明具有工艺设备简单、成本低等特点。

附图说明

图1为本发明实施例中气体吸收法制备电子级硫酸工艺流程示意图。

图中：1-蒸发器；2-除雾器；3-精密过滤器；4-吸收塔；5-冷却器；6-金属离子分离器；7-脱气塔；8-中间贮槽；9-超净过滤器；10-成品贮槽。

图2为本发明实施例中金属离子分离器结构示意图。

图中：61-硫酸进口；62-硫酸出口；63-超纯水进口；64-残液出口；65-阴离子均相复合膜；66-渗析室；67-扩散室。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

以下实施例降低电子级硫酸中金属离子杂质的新方法的工作流程参考附图1。

1、正常操作时，发烟硫酸经蒸发器（1）蒸发出气相SO

2、SO

3、硫酸在冷却器（5）降温后引入金属离子分离器（6）的硫酸进口（21），进入阴离子均相复合膜（65）的一侧渗析室（66）；超纯水由金属离子分离器（6）超纯水进口（63）注入，进入阴离子均相复合膜（65）的另一侧扩散室（67）；超纯水与硫酸在金属离子分离器内逆流接触，通过浓度梯度提供动力，利用不同离子在膜中传递的阻力差异，实现离子的分离。

4、金属离子分离后的硫酸由出口（62）引出，由硫酸泵打入吸收塔（4）进行循环吸收，待冷却器（5）硫酸浓度达96%以上后，打入脱气塔（7），残液出口（64）硫酸去工业硫酸贮槽。

5、脱气塔（7）上部出来的SO

以下实施例中的金属离子分离器结构参考附图2，主要包括硫酸进口（61）、硫酸出口（62）、超纯水进口（63）、残液出口（64）、阴离子均相复合膜（65）、渗析室（66）、扩散室（67）。

实施例1

采用阴离子均相复合膜（65）为一定数量的阴离子溴胺化离子交换聚合膜，隔开成渗析室（66）和扩散室（67），与超纯水逆流操作，硫酸出口（62）回到吸收塔顶部，循环吸收。其中，膜的孔径为15nm，硫酸浓度为30%，硫酸温度为40℃。最后分析成品硫酸测得表1金属离子技术指标。

实施例2

采用阴离子均相复合膜（65）为一定数量的阴离子溴胺化交换聚合膜，隔开成渗析室（66）和扩散室（67），与超纯水逆流操作，硫酸出口（62）回到吸收塔顶部，循环吸收。其中，膜的孔径为15nm，硫酸浓度为35%，硫酸温度为45℃。最后分析成品硫酸测得表1金属离子技术指标。

实施例3

采用阴离子均相复合膜（65）为一定数量的阴离子溴化聚苯醚交换聚合膜，隔开成渗析室（66）和扩散室（67），与超纯水逆流操作，硫酸出口（62）回到吸收塔顶部，循环吸收。其中，膜的孔径为30nm，硫酸浓度为35%，硫酸温度为45℃。最后分析成品硫酸测得表1金属离子技术指标。

实施例4

采用阴离子均相复合膜（65）为一定数量的阴离子溴化聚苯醚交换聚合膜，隔开成渗析室（66）和扩散室（67），与超纯水逆流操作，硫酸出口（62）回到吸收塔顶部，循环吸收。其中，膜的孔径为30nm，硫酸浓度为40%，硫酸温度为50℃。最后分析成品硫酸测得表1金属离子技术指标。

表1金属离子技术指标 （单位：ppb）

由表1可见，实施例1、2电子级硫酸金属离子杂质含量达到G4级以上标准；实施例3、4金属离子杂质能达到G2、G3级标准。