沉锂母液回收碳酸根离子及锂离子的方法

技术领域

本发明涉及沉锂母液的处理方法，尤其涉及沉锂母液回收碳酸根离子及锂离子的方法。

背景技术

锂是“稀有金属”，常用于锂离子电池中，碳酸锂的生产工艺主要有两种，一是硫酸锂和碳酸钠进行沉锂反应，二是氯化锂和碳酸钠进行沉锂反应。在碳酸锂生产中会产生沉锂母液，由于碳酸锂有一定的溶解度，沉锂后母液中含有约1.32～1.5g/l的锂，基本不含钙、镁、硼等有害杂质，仅含相当量的钠离子、氯离子等，原料属性相对优质。因此，回收沉锂母液中的锂对生产效益的影响重大。

碳酸锂反应过程中，需要将碳酸钠作为碳化剂加入系统中，若将沉锂母液直接返回生产系统循环利用，会导致碳酸钠中的钠离子无法有效从系统中排出，长时间运行后势必造成循环系统中钠离子、氯离子大量富集，若沉锂过程始终在氯化钠相对富集的环境中进行，会造成碳酸锂产品中钠离子、氯离子指标超标，工艺参数控制紊乱，参数无法及时调整等不可逆因素产生。

CN 111268704 A公开了一种沉锂母液处理的方法和装置，首先将沉锂母液中的碳酸锂部分分离，再进行酸化，最后采用减压蒸发与冷冻结晶相结合，提高钠、锂分离的效率和钠盐的纯度。该方法取得一定的效果，但是存在工艺较复杂，氯化钠晶体中夹带大量的氯化锂，导致锂的回收率低，而且无法回收碳酸根离子。

本发明的目的在于解决回收沉锂母液中的锂时，锂离子回收率低，无法回收碳酸根离子，工艺复杂，成本高的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了沉锂母液回收碳酸根离子及锂离子的方法，其特征在于，包括：第一步骤S1，将沉锂母液溶液以第一进膜压力送入一级纳滤系统1，使一级纳滤系统1的一级纳滤膜的两侧形成压差，在高压侧形成第一浓缩液，低压侧形成第一滤液。第二步骤S2，将第一浓缩液以第二进膜压力送入二级纳滤系统2，使二级纳滤系统2的二级纳滤膜的两侧形成压差，在高压侧形成第一合格液，低压侧形成第二滤液。

第三步骤S3，将第一滤液和第二滤液充分混合，得到混合液。第四步骤S4，将混合液以第三进膜压力送入三级纳滤系统3，使三级纳滤系统3的三级纳滤膜的两侧形成压差，在高压侧形成第二浓缩液，低压侧形成第三滤液，其中，第二浓缩液返回一级纳滤系统1。第五步骤S5，第三滤液送入吸附塔5内，经过锂钠分离后得到第二合格液和尾液。

优选地，第一进膜压力为2.5～4Mpa。沉锂母液中锂离子的含量为1.0～2.5g/L，钠离子的含量为40～60g/L，碳酸根离子的含量为15～25g/L，pH值为11～13。

优选地，第一浓缩液中，锂离子的含量为2～5g/L，钠离子的含量为40～70g/L，碳酸根离子的含量为30～50g/L，pH值为11～13。第一滤液中，锂离子的含量为0.5～2.5g/L，钠离子的含量为30～60g/L，碳酸根离子的含量为0.05～0.15g/L，pH值为11～13。

优选地，第二步骤S2中，向第一浓缩液中添加纯水后送入二级纳滤系统2中，纯水的添加量为1～2倍的第一浓缩液的体积。第二进膜压力为3.5～4.5Mpa。第一合格液中，锂离子的含量为1～2g/L，钠离子的含量为40～60g/L，碳酸根离子的含量为50～70g/L，pH为11～13。第二滤液中，锂离子的含量为0.4～1g/L，钠离子的含量为15～30g/L，碳酸根离子的含量为0.02～0.05g/L，pH值为11～13。

优选地，第三进膜压力为2.0～3.0Mpa。第二浓缩液中，锂离子的含量为0.5～1.5g/L，钠离子的含量为30～50g/L，碳酸根离子的含量为2.5～5g/L，pH值为11～13。第三滤液中，锂离子的含量为0.5～1.5g/L，钠离子的含量为20～40g/L，碳酸根离子的含量为0.1～1.5g/L，pH值为11～13。

优选地，一级纳滤膜、二级纳滤膜、三级纳滤膜的材料为醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯和聚丙烯中的一种。

优选地，第二合格液中，锂离子的含量为5～7g/L，钠离子的含量为3～7g/L，pH值为9～11。尾液中，锂离子的含量为0.04～0.15g/L，钠离子的含量为15～30g/L，pH值为8～10。

本发明中的第一合格液中含有大量的碳酸根离子，第一合格液经蒸发浓缩后可以作为原料进行沉锂反应生产电池级碳酸锂，也可以返回碳酸钠配碱槽生产碳酸钠。从而在沉锂反应中减少碳酸钠添加，抑制碳酸钠作为碳化剂对工艺的影响，节约碳酸钠的成本。

第二合格液中含有大量的锂离子，第二合格液蒸发浓缩后可以作为原料进行沉锂反应生产电池级碳酸锂，也可以返回盐湖卤水精制浓缩工序制作料浆。从而实现锂离子的高效回收，实现精制氯化锂溶液的目的，降低企业生产成本，大大提高生产效益。

本发明同时实现沉锂母液中锂离子和钠离子的分离回收，相比现有技术，锂离子和碳酸根离子回收率高，工艺流程简单，方便控制，成本低，不产生其他危废物质。

附图说明

图1.碳酸锂生产系统示意图；

图2.沉锂母液回收碳酸根及氯化锂溶液工艺流程示意图；

图3.沉锂母液回收碳酸根及氯化锂溶液系统示意图；

图4.碳酸锂生产系统及沉锂母液回收系统示意图。

图中，1.一级纳滤系统、2.二级纳滤系统、3.三级纳滤系统、4.搅拌罐、5.吸附塔、6.反应结晶器、7.过滤器、8.洗涤塔、9.干燥机、h1.第一配料罐、h2.第二配料罐、n1.第一浓缩设备、n2.第二浓缩设备。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述。

如图1所示，通过氯化锂溶液生产碳酸锂时，将碳酸钠溶液与氯化锂溶液加入反应结晶器6中，温度控制在80～100℃，保持常压，在搅拌作用下发生混合反应，将反应得到的浆料经过滤器7过滤，得到固体物料和过滤液，过滤液即为沉锂母液，将固体物料通过洗涤塔8洗涤1～3次，最后进入干燥机9中在150～300℃的温度范围内干燥后，即得到碳酸锂。

氯化锂和碳酸钠反应生成碳酸锂的反应方程式如下：

2LiCl+Na

如图2所示，沉锂母液回收碳酸根离子及锂离子的方法，包括：

第一步骤S1，将沉锂母液以第一进膜压力送入一级纳滤系统1中，第一进膜压力为2.5～4Mpa，使一级纳滤系统1的一级纳滤膜两侧产生压差。沉锂母液中的钠离子、锂离子和水在压力作用下，从一级纳滤膜的高压侧穿过一级纳滤膜迁移到低压侧，形成第一滤液。

其中，沉锂母液中锂离子的含量为1.0～2.5g/L，钠离子的含量为40～60g/L，碳酸根离子的含量为15～25g/L，pH值为11～13。

第一滤液中，锂离子的含量为0.5～2.5g/L，钠离子的含量为30～60g/L，碳酸根离子的含量为0.05～0.15g/L，pH值为11～13。

沉锂母液中的碳酸根离子在一级纳滤系统1高压侧富集，形成第一浓缩液。

第一浓缩液中，锂离子的含量为2～5g/L，钠离子的含量为40～70g/L，碳酸根离子的含量为30～50g/L，pH值为11～13。

第二步骤S2，向第一浓缩液中添加纯水后以第二进膜压力送入二级纳滤系统2中，使二级纳滤系统2的二级纳滤膜两侧产生压差。第二进膜压力为3.5～4.5Mpa。

其中，纯水的添加量为第一浓缩液体积的0.5～1.5倍。若添加纯水量过少，导致第二浓缩液中锂含量较高，锂回收率较低，若添加纯水量过大，则锂离子浓度过低，而且系统处理量会加大，增加负荷，碳酸根离子截留效果下降。

第一浓缩液中的钠离子、锂离子和水在压力作用下，从二级纳滤膜的高压侧穿过二级纳滤膜迁移到低压侧，形成第二滤液。

第二滤液中，锂离子的含量为0.4～1g/L，钠离子的含量为15～30g/L，碳酸根离子的含量为0.02～0.05g/L，pH值为11～13。

第一浓缩液中的碳酸根离子在二级纳滤膜的高压侧富集，形成第一合格液。第一合格液中，锂离子的含量为1～2g/L，钠离子的含量为40～60g/L，碳酸根离子的含量为50～70g/L，pH为11～13。

第一合格液中含有大量的碳酸根离子，可以作为与氯化锂溶液进行沉锂反应的原料。

第三步骤S3，将第一滤液和第二滤液送入搅拌罐4中，搅拌混合10min，使其充分混合，得到混合液。

第四步骤S4，将混合液以第三进膜压力送入三级纳滤系统3中，使三级纳滤系统3的三级纳滤膜两侧产生压差。第三进膜压力为2.0～3.0Mpa。

混合液中的钠离子、锂离子和水在三级纳滤膜的高压侧穿过三级纳滤膜迁移到低压侧，形成第三滤液。混合液中的碳酸根离子在三级纳滤膜的高压侧形成第二浓缩液。

第二浓缩液返回一级纳滤系统1，与沉锂母液混合，继续回收第二浓缩液中的锂离子，提高锂离子的收率。

其中，第三滤液中锂离子的含量为0.5～1.5g/L，钠离子的含量为20～40g/L，碳酸根离子的含量为0.1～1.5g/L，pH值为11～13。

第二浓缩液中，锂离子的含量为0.5～1.5g/L，钠离子的含量为30～50g/L，碳酸根离子的含量为2.5～5g/L，pH值为11～13。

第五步骤S5，第三滤液送入吸附塔5内，经吸附塔5内的锂钠分离树脂吸附后得到第二合格液和尾液。

第二合格液中锂离子的含量为5～7g/L，钠离子的含量为3～7g/L，pH值为9～11。

尾液中锂离子的含量为0.04～0.15g/L，钠离子的含量为15～30g/L，pH值为8～10。

如图3所示，一级纳滤系统1的进口接收沉锂母液，内部设置有一级纳滤膜，通过一级纳滤膜将沉锂母液中的钠离子、锂离子和碳酸根离子进行一次分离，在高压侧形成第一浓缩液，在低压侧形成第一滤液。

二级纳滤系统2的进口与一级纳滤系统1的高压侧连通，接收添加纯水后的第一浓缩液，二级纳滤系统2内部设置有二级纳滤膜，通过二级纳滤膜将沉锂母液中的钠离子、锂离子和碳酸根离子进行二次分离，在高压侧形成第一合格液，低压侧形成第二滤液。

搅拌罐4分别与一级纳滤系统1的低压侧和二级纳滤系统2的低压侧连通，用于接收第一滤液和第二滤液，将第一滤液和第二滤液搅拌混合均匀，得到混合液。

三级纳滤系统3的进口与搅拌罐4的出口连通，接收混合液，三级纳滤系统3内部设置有三级纳滤膜，通过三级纳滤膜将混合液中的钠离子、锂离子和少量碳酸根离子进行分离，在高压侧形成第二浓缩液，低压侧形成第三滤液。

三级纳滤系统3的高压侧与一级纳滤系统1的进口连通，三级纳滤系统3产生的第二浓缩液送入一级纳滤系统1与沉锂母液混合。

吸附塔5与三级纳滤系统3的低压侧连通，接收第三滤液，吸附塔5内设置有锂钠分离树脂，通过锂钠分离树脂将第三滤液中的钠离子和锂离子分离，得到第二合格液和尾液。

一级纳滤膜、二级纳滤膜和三级纳滤膜的材料为醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯和聚丙烯中的一种。

纳滤膜耐受温度为20～35℃，温度越高碳酸根离子截留率越差，因此，沉锂母液进液温度设定在20～35℃范围内。

本发明中设置有控制系统，控制系统与一级纳滤系统、二级纳滤系统、三级纳滤系统、搅拌罐、吸附塔等各装置电连接，在控制系统中预设各运行参数，通过控制系统自动控制各装置自动运行。

合适的进膜压力是提高收率的前提条件，如果压力较低，系统回收率达不到要求，压力过高，长时间运行会产生浓差极化，即溶液中溶质透过膜，溶质或离子被截留，在膜的本体溶液侧浓度越来越高，在浓度梯度作用下，溶质又会由膜面向本体溶液扩散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致透过通量下降，导致膜使命寿命会降低。以下为各级纳滤系统中不同进膜压力对各离子过滤效率影响对比表：

表1一级纳滤系统中不同进膜压力对比表

表2二级纳滤系统中不同进膜压力对比表

表3三级纳滤系统中不同进膜压力对比表

通过表1可以得知，当第一进膜压力小于2.5Mpa时，膜的通量最大为20.4LMH，由于进膜压力较小，锂离子、钠离子和水透过率较低，碳酸根的浓缩率较低，碳酸根离子浓度为58.9788g/L，当第一进膜压力处于2.5～4Mpa范围内时，膜的通量为16.7LMH，碳酸根离子约浓缩4倍，碳酸根离子浓度为64.647g/L，碳酸根离子的截留效果最佳，设备运行平稳；当第一进膜压力大于4Mpa时，膜的通量下降，纳滤膜不利于4.0Mpa以上运行，因此，第一进膜压力为2.5～4.0Mpa。

通过表2可以得知，当第二进膜压力小于3.5Mpa时，由于进膜压力较小，锂离子、钠离子和水透过率较低，系统回收率达不到要求，当第二进膜压力处于3.5～4.5Mpa范围内时，系统回收率较高，碳酸根浓缩倍数3～3.5倍，碳酸根截留率为82.57％，当第二进膜压力大于4.5Mpa时，膜的通量为3.56LMH，造成通量下降的原因是膜表面形成浓差极化，不利于膜系统长期稳定运行生产因此，第二进膜压力为3.5～4.5Mpa。

通过表3可以得知，当第三进膜压力小于2.0Mpa时，膜的通量为29LMH，由于进膜压力较小，锂离子、钠离子和水透过率较低，截留的碳酸根离子浓度为24.378g/L，膜的截留率较低，所需膜元件较多，当第三进膜压力处于2.0～3.0Mpa范围内时，膜的通量为34.2LMH，运行效果最佳，碳酸根离子的截留率为90％，当第三进膜压力大于3.0Mpa时，膜的通量先上升后下降，膜表面形成浓差极化不利于膜系统长期稳定运行生产因此，第二进膜压力为2.0～3.0Mpa。

实施例

沉锂母液中，锂离子的含量为1.32g/L，钠离子的含量为53.425g/L，碳酸根离子的含量为19.763g/L，pH值为12.48，温度为28℃。具体回收碳酸根并氯化锂溶液步骤如下：

步骤1，控制系统控制沉锂母液通过泵送入一级纳滤系统中，第一进膜压力为3.8Mpa，沉锂母液温度为28℃，得到第一浓缩液和第一滤液。

其中，第一浓缩液中锂离子的含量1.711g/L，钠离子的含量64.647g/L，碳酸根离子的含量37.391g/L，pH值为12.29。

第一滤液中锂离子的含量1.034g/L，钠离子的含量42.173g/L，碳酸根离子的含量0.128g/L，pH值为12.51。

步骤2，控制系统控制第一浓缩液与纯水混合后通过泵送入二级纳滤系统中，并控制第二进膜压力为4.2Mpa，温度为35℃，得到第一合格液和第二滤液。

其中，第一合格液中锂离子的含量1.596g/L，钠离子的含量54.135g/L，碳酸根离子的含量60.329g/L，pH为12.42。

第二滤液中锂离子的含量0.544g/L，钠离子的含量22.162g/L，碳酸根离子的含量0.325g/L，pH为12.47。

步骤3，控制系统控制第一滤液和第二滤液在搅拌罐中搅拌混合10min，使其充分混合，得到混合液。

步骤4，控制系统控制混合液通过泵送入三级纳滤系统中，第三进膜压力为为2.5Mpa，温度为28℃，获得第二浓缩液和第三滤液。

其中，第二浓缩液中锂离子的含量0.966g/L，钠离子的含量40.586g/L，碳酸根离子的含量3.190g/L，pH值为12.5。

第三滤液中锂离子的含量0.725g/L，钠离子的含量27.610g/L，碳酸根含量0.437g/L，pH值为12.36。

步骤5，控制系统控制第三滤液通过泵送入吸附塔内，经过锂钠分离树脂吸附，将钠离子和锂离子分离后得到第二合格液和尾液。

其中，第二合格液中锂离子的含量6g/L，钠离子的含量3g/L，pH为10。尾液中锂离子的含量52.5mg/L，钠离子的含量19.921g/L，pH值为8。

参照图4.本实施例中控制系统控制第一合格液经第一浓缩设备n1蒸发浓缩后，在第一混合罐h1中与氯化锂溶液混合至设定浓度后，作为原料进行沉锂反应生产电池级碳酸锂。控制系统控制第二合格液经第二浓缩设备n2蒸发浓缩后，在第二混合罐h2中与碳酸钠溶液混合至设定浓度后，作为原料进行沉锂反应生产电池级碳酸锂。本实施例中锂离子回收率95％，碳酸根离子回收率87.5％。

本发明可以实现锂离子的高效回收，在沉锂反应中减少碳酸钠添加，抑制碳酸钠作为碳化剂对工艺的影响，节约碳酸钠的成本。实现精制氯化锂溶液的目的，降低企业生产成本，大大提高生产效益。

本发明能够同时实现沉锂母液中锂离子和钠离子的分离回收，相比现有技术，锂离子和碳酸根离子回收率高，工艺流程简单，方便控制，成本低，不产生其他危废物质。

在其他实施例中，第一合格液中也可以返回碳酸钠配碱槽生产碳酸钠，第二合格液也可以返回盐湖卤水精制浓缩工序制作料浆。

以下为回收沉锂母液能增加碳酸锂产能对比表：

表4回收沉锂母液增加产能对比表

经统计，沉锂反应时，沉锂母液整体收率约为84％，经计算每吨碳酸锂沉锂母液中约41kg的锂离子，315kg的碳酸纳，换算成碳酸根离子为178kg，沉锂母液经本发明中的工艺方法进行处理，可回收碳酸根155.64kg，金属锂36.9kg，碳酸根离子回收率达87.44％，锂离子回收率90％。从而可以大大提高企业生产效益。

应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，及且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。