一种低温合成的高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子负极材料制备领域，具体涉及高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其产品。

背景技术

与锂离子电池相比，钠离子电池因其原材料资源丰富、成本低廉和可持续性强的特点而被认为是下一代二次电池的有潜力的候选材料。然而，目前仍然缺乏综合性能优异的负极材料来进一步提高钠离子电池的整体能量密度。在已知研究的负极材料中，硬碳材料由于展现了低成本和高容量的优势，被认为是最有商业化前景的储钠负极材料。然而，目前制备硬碳材料的温度普遍偏高，能耗较大。同时，当硬碳材料作为钠离子电池的负极时，还存在首次库伦效率低和倍率性能不理想的问题。基于此，发展在低温条件下制备高倍率钠离子电池硬碳负极材料成为了目前研究的焦点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温合成的高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，该方法具有成本低、效率高、工艺简易、碳化温度低等特点；利用本方法可以制备出高首次库伦效率、高可逆比容量、高倍率性能的生物质硬碳材料。

为达到上述技术目标，本发明的具体技术方案如下：

（1）将粉碎处理的生物质前驱体进行酸洗处理并洗涤干燥，以获得的硬碳前驱体；

（2）将酸处理之后的硬碳前驱体与具有良好石墨结构的碳材料进行球磨，并在保护气氛中进行高温煅烧，得到硬碳负极材料；

进一步的，步骤（1）所述生物质原料为竹子、秸秆、葫芦、核桃壳、甘蔗渣、玉米棒、木屑、豆渣中的一种或多种。

进一步的，步骤（1）所述的酸洗处理，酸溶液为硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸的一种或多种（pH=1-5），浓度为0.1-0.5 M，生物质原料在酸溶液中的质量占比为5-60 %，干燥温度为80-120 ℃，干燥时间为8-12 h。

进一步的，步骤（2）所述具有良好石墨结构的碳材料包括纳米石墨、石墨烯、实验室制备的其他硬碳材料中的一种或多种，生物质原料与具有良好石墨结构的碳材料的质量比为1-5 %，球磨时间为1-5 h，转速为300-500 rmp/min。

进一步的，步骤（2）所述保护气氛为氮气、氩气等；使用的高温煅烧装置包括但不限于管式炉、焦耳热炉、石墨炉等加热装置。

进一步的，步骤（2）所述的制备方法，其特征在于，所述热处理升温速率为1 ℃/s- 10 ℃/s，碳化温度为400 ℃-1000 ℃，保温时间为0-240 min。

本发明提供了所述的低温制备方法得到的钠离子电池硬碳负极材料的相关结构、性能参数，所述负极材料的粒径D

相对于现有技术，本发明所述的一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法具有以下优势：

本发明中所述的钠离子电池硬碳负极材料，合成温度低，能耗小，成本低，同时能够有效调节硬碳材料的结构。将该硬碳材料作为钠离子电池的负极材料，能够兼顾首次库伦效率与倍率性能。

附图说明

图1为实施例1与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料X射线衍射图谱；

图2为实施例1与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料的拉曼光谱；

图3为实施例1与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料在在20 mA g

图4为实施例1与对比例1的相应的钠离子电池硬碳负极材料在20 mAh g

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明进行详细说明，实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

实施例1

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.25 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间1 h；

（3）将步骤（2）得到材料再经过滤洗涤干燥之后与纳米石墨进行球磨，质量比为1%，时间为1 h，转速为500 rmp/min；

（4）将步骤（3）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-1。

实施例2

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.25 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间2 h；

（3）将步骤（2）得到材料再经过滤洗涤干燥之后与纳米石墨进行球磨，质量比为1%，时间为1 h，转速为500 rmp/min；

（4）将步骤（3）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-2。

实施例3

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.35 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间3 h；

（3）将步骤（2）得到材料再经过滤洗涤干燥之后与纳米石墨进行球磨，质量比为1%，时间为1 h，转速为500 rmp/min；

（4）将步骤（3）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-3。

实施例4

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.45 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间4 h；

（3）将步骤（2）得到材料再经过滤洗涤干燥之后与纳米石墨进行球磨，质量比为1%，时间为1 h，转速为500 rmp/min；

（4）将步骤（3）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-4。

实施例5

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.25 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间5 h；

（3）将步骤（2）得到材料再经过滤洗涤干燥之后与纳米石墨进行球磨，质量比为1%，时间为1 h，转速为500 rmp/min；

（4）将步骤（3）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-5。

对比例1

一种低温高倍率钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将所选生物质原料切割放入粉碎机中粉碎，经筛分后得到生物质材料粉末并保存；

（2）将步骤（1）中制备获得的材料用硫酸溶液处理，硫酸浓度0.25 M，生物质粉末与硫酸溶液的质量占比为20 %，搅拌时间6 h；

将步骤（2）得到的材料放入管式炉中，通入氮气，升温速率为5 ℃/s，碳化温度为1000 ℃，保温时间为180 min，得到钠离子电池硬碳负极材料，标记为HC-6。

应用例1

（1） 制备的硬碳样品HC-1和HC-6在干燥间内利用研钵研磨成细小颗粒，并用300目筛网筛分。按照活性物质与粘结剂（2%浓度的海藻酸钠胶液）95:5的质量比制备电极浆料。均匀涂覆在铝箔上，在烘箱中90 ℃烘干过夜，裁成10 mm圆形极片并在氩气保护下手套箱里进行钠离子半电池组装。

（2）钠离子半电池组装和测试：采用金属钠作为对电极极，1M NaPF

对制得的钠离子半电池进行电化学性能测试，使用仪器为 LAND CT2001 A 测试仪测试电池的倍率性能，具体地：在0 -2 V的电压范围内，在20 mA g

图4是实施例1制备的生物质硬碳材料制得的电池在20 mAh g

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。