正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池和锂电设备

技术领域

本申请涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池和锂电设备。

背景技术

随着新能源行业的持续发展，锂离子电池作为一种新型绿色电池得到了广泛关注和研究。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其直接影响锂离子电池的容量、循环及安全性能等。其中，三元正极材料作为锂离子电池的常用正极材料，一直是技术核心所在。为保证电池的性能，市面上的三元正极材料前驱体与正极材料产品正在逐步向高镍化、结构稳定化发展。

随着镍含量的提高，三元正极材料的比容量逐渐升高，但是其循环性能和安全性能会相应的恶化。

发明内容

本申请旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本申请提供了一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料、锂离子电池和锂电设备。

本申请实施例提供一种正极材料前驱体，包括多个二次粒子，所述多个二次粒子包括第一类颗粒和第二类颗粒，所述第一类颗粒的粒径小于所述第二类颗粒的粒径；

其中，所述第一类颗粒的数量占比大于所述第二类颗粒的数量占比，所述第一类颗粒的体积占比小于所述第二类颗粒的体积占比。

本申请实施例提供的正极材料前驱体在粒径分布测试中粒径呈双峰分布，具有不同粒径大小的第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒的粒径小于第二类颗粒的粒径，如图4所示，其中第一类颗粒为第一个峰的颗粒的集合，第二类颗粒为第二个峰的颗粒的集合，其中第一个峰和第二个峰的粒径分界线可以是1.8μm，1.9μm，2.0μm，2.1μm，2.2μm，2.3μm，2.4μm，2.5μm，2.6μm，2.7μm，2.8μm，2.9μm和3.0μm中的任一值。

由于粒径更小的第一类颗粒的数量占比大于粒径更大的第二类颗粒的数量占比，也即小颗粒数量更多，这样可以增加正极材料与电解液的接触面积，有利于提高比容量；并且，粒径更大的第二类颗粒的体积占比大于粒径更小的第一类颗粒的体积占比，也即大颗粒的体积更大，这样有利于适当提高循环性能。由此，本申请实施例提供的正极材料前驱体可以兼顾比容量和循环性能。

在本申请的一些实施例中，所述的正极材料前驱体，所述第一类颗粒的粒径为≤2μm；所述第二类颗粒的粒径为>2μm。

在本申请的一些实施例中，所述的正极材料前驱体，所述第一类颗粒的数量占比为≥60％，所述第二类颗粒的体积占比为≥60％；

可选地，所述第一类颗粒的数量占比为91％-99％；

可选地，所述第二类颗粒的数量占比为1％-9％；

可选地，所述第二类颗粒还包括A类颗粒和B类颗粒，所述A类颗粒的粒径为>2μm且<10μm；所述B类颗粒的粒径≥10μm；

可选地，所述A类颗粒的数量占比为1％-8.99％；

可选地，所述B类颗粒的数量占比为0.01％-0.1％。

在本申请的一些实施例中，所述正极材料前驱体满足以下a-j中的至少一个条件：

a.所述二次粒子的粒径分布span值为0.70-1.60；

b.所述二次粒子的平均粒径D50为8.4-11.0μm；

c.所述二次粒子的比表面积为8-15m

d.所述二次粒子的振实密度为1.8-2.1g/cm

e.所述二次粒子的(101)晶面的特征峰与(001)晶面的特征峰的峰强比I

f.所述正极材料前驱体满足以下关系式：

y＝-Ax

其中，x为所述二次粒子的平均粒径D50/μm，y为所述第一类颗粒的数量占比/％；

选自0.08-0.09，B选自1.7-1.9，C选自8-9；

g.所述二次粒子呈球形或类球形；

h.所述二次粒子由多个一次粒子组成，所述一次粒子呈纺锤状或薄片状；

i.所述二次粒子由多个一次粒子组成，所述一次粒子的长厚比为3-10，可选6-7；

j.所述二次粒子由多个一次粒子组成，所述一次粒子的厚度为1.0-10.0nm，可选2.0-8.0nm。

在本申请的一些实施例中，所述正极材料前驱体的化学通式为Ni

本申请另一实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

将沉淀剂和络合剂混合配制第一底液，并向所述第一底液中继续加入沉淀剂和络合剂以及金属盐溶液进行第一反应得到晶种；

取所述晶种与沉淀剂和络合剂混合配制第二底液，并向所述第二底液中继续加入沉淀剂、络合剂、金属盐溶液以及所述晶种进行第二反应得到反应产物；

将所述反应产物进行后处理后得到正极材料前驱体。

在本申请的一些实施例中，所述制备方法满足以下(1)-(10)中的至少一个条件：

(1)所述金属盐包括镍、钴和/或锰的可溶性盐；

可选地，所述可溶性盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种；

可选地，所述金属盐溶液的金属离子总浓度为1.0-2.0mol/L；

(2)在所述第一反应和所述第二反应过程中，所述金属盐溶液的加入流量为反应容器可用容积的4.0％/h-7.5％/h；

(3)所述络合剂包括氨水，所述第一反应过程的氨浓度为3.5-4.5g/L；

(4)所述第二反应过程的氨浓度为4.5-5.5g/L；

(5)所述第一底液的pH值为11.50-12.00；

(6)所述第一反应的反应体系pH值为11.65-11.95；

(7)所述第二底液的pH值为10.40-10.90；

(8)所述第二反应的反应体系pH值为10.3-10.7；

(9)所述第一反应和所述第二反应的反应温度为50-80℃；

(10)所述第一反应和所述第二反应均在搅拌状态下进行，且搅拌转速为100-200r/min。

本申请另一实施例提供一种正极材料，由以上所述的正极材料前驱体制备得到。

本申请另一实施例提供一种锂离子电池，由以上所述的正极材料制备得到。

本申请另一实施例提供一种锂电设备，由以上所述的锂离子电池制备得到。

本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；

图2为本申请实施例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的高倍电镜图；

图3为本申请实施例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的CP剖面图；

图4为本申请实施例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的粒径数量分布图；

图5为本申请实施例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的粒径体积分布图；

图6为本申请实施例2制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；

图7为本申请实施例2制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的高倍电镜图；

图8为本申请实施例2制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的CP剖面图；

图9为本申请实施例3制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；

图10为本申请实施例3制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的高倍电镜图；

图11为本申请实施例3制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的CP剖面图；

图12为本申请实施例4制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；

图13为本申请实施例4制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的高倍电镜图；

图14为本申请实施例4制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的CP剖面图；

图15为本申请对比例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图；

图16为本申请对比例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的高倍电镜图；

图17为本申请对比例1制备的镍钴锰三元正极材料前驱体的第二类颗粒的CP剖面图。

具体实施方式

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

在本申请中，数量占比是指某一类型颗粒的数量占所有类型颗粒的总数量的比例。例如，当正极材料前驱体的二次粒子包括第一类颗粒和第二类颗粒时，第一类颗粒的数量占比是指第一类颗粒的数量占第一类颗粒和第二类颗粒的总数量的比例。

体积占比是指某一类型颗粒的总体积占所有类型颗粒的总体积的比例。例如，当正极材料前驱体的二次粒子包括第一类颗粒和第二类颗粒时，第一类颗粒的体积占比是指第一类颗粒的总体积占第一类颗粒和第二类颗粒的总体积的比例。

D50是指正极材料前驱体的二次粒子累计体积分布百分数达到50％以上时所对应的粒径；D90是指正极材料前驱体的二次粒子累计体积分布百分数达到90％以上时所对应的粒径；D10是指正极材料前驱体的二次粒子累计体积分布百分数达到10％以上时所对应的粒径。

纯水一般是指电导率小于或等于10μS/cm，总有机碳小于或等于20mg/L，金属离子(Na、K、Ca、Mg等)小于或等于1000μg/L，其它离子(Cl、NO

本申请实施例提供一种正极材料前驱体，包括多个二次粒子，多个二次粒子包括第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒的粒径小于第二类颗粒的粒径；其中，第一类颗粒的数量占比大于第二类颗粒的数量占比(如图4所示)，第一类颗粒的体积占比小于第二类颗粒的体积占比(如图5所示)。

本申请实施例提供的正极材料前驱体在粒径分布测试中粒径呈双峰分布，具有不同粒径大小的第一类颗粒和第二类颗粒，第一类颗粒的粒径小于第二类颗粒的粒径，如图4所示，其中第一类颗粒为第一个峰的颗粒的集合，第二类颗粒为第二个峰的颗粒的集合，其中第一个峰和第二个峰的粒径分界线可以是1.8μm，1.9μm，2.0μm，2.1μm，2.2μm，2.3μm，2.4μm，2.5μm，2.6μm，2.7μm，2.8μm，2.9μm和3.0μm中的任一值。

由于粒径更小的第一类颗粒的数量占比大于粒径更大的第二类颗粒的数量占比，也即小颗粒数量更多，这样可以增加正极材料与电解液的接触面积，有利于提高比容量；并且，粒径更大的第二类颗粒的体积占比大于粒径更小的第一类颗粒的体积占比，也即大颗粒的体积更大，这样有利于适当提高循环性能。由此，本申请实施例提供的正极材料前驱体可以兼顾比容量和循环性能。

在一些实施例中，所述第一类颗粒的粒径为≤2μm；所述第二类颗粒的粒径为>2μm。可选地，第二类颗粒的粒径可以为4μm，8μm，12μm，16μm，20μm和>2μm中的任一项。

为了充分提升比容量和循环性能等优点，可以对粒径更小的第一类颗粒的数量占比和粒径更大的第二类颗粒的体积占比进行调控。

在一些实施例中，第一类颗粒的数量占比为≥60％，第二类颗粒的体积占比为≥60％。可选地，第一类颗粒的数量占比可以为70％，80％，85％，90％，95％和60％-99％中的任一项。可选地，第二类颗粒的体积占比可以为70％，80％，85％，90％，95％和60％-99％中的任一项。在上述合适的数值范围下，可以得到比容量和循环性能更优的正极材料，用作制备锂离子电池时有利于提升相应的电化学性能。

在一些实施例中，第一类颗粒的数量占比为91％-99％；第二类颗粒的数量占比为1％-9％。通过合理调控粒径大小不同的第一类颗粒和第二类颗粒的数量占比，可以使得正极材料与电解液接触更充分，有利于进一步提高比容量。

在一些实施例中，所述第二类颗粒还包括A类颗粒和B类颗粒，所述A类颗粒的粒径为>2μm且<10μm；所述B类颗粒的粒径≥10μm。本实施例的正极材料前驱体具有粒径大小不同的第一类颗粒和第二类颗粒，第二类颗粒还包括粒径不同的A类颗粒和B类颗粒，其粒径分布更均匀，振实密度更高，有利于进一步提高正极材料的能量密度。

在一些实施例中，所述A类颗粒的数量占比为1％-8.99％。

在一些实施例中，所述B类颗粒的数量占比为0.01％-0.1％。可选地，B类颗粒的体积占比可以为0.02％，0.03％，0.05％，0.07％，0.09％和0.01％-0.1％中的任一项。此时有利于通过正极材料前驱体制备得到具有良好比容量、循环性能和能量密度的正极材料。

数量占比的测试方法为根据Mastersizer 3000(马尔文3000激光粒度仪)测算得到。参照图4所示，其中示出了通过Mastersizer 3000检测得到的以下实施例1制备的正极材料前驱体的粒径分布图，根据该图即可计算出粒径大小不同的第一类颗粒、第二类颗粒、A类颗粒和B类颗粒的数量占比见下表2。

在一些实施例中，二次粒子的粒径分布span值为0.70-1.60，可选1.30-1.50，其中s pan值＝(D90-D10)/D50。在本实施例中的较宽粒径分布范围下，所得正极材料前驱体具有粒径分布更均匀、振实密度更高的特点，制成相应的正极材料后具有压实密度更高的优点，有利于提高正极材料的能量密度。

应当知晓的是，在现有技术中，由于宽粒径分布的正极材料前驱体的不同粒径大小颗粒的占比不合理且不可控，而且不同粒径大小颗粒的形貌一致性较差，导致正极材料的振实密度、比表面积、结晶性等理化性能不稳定，放电容量和长循环性能不理想。本申请实施例中，通过合理调控正极材料前驱体的不同粒径大小颗粒的占比，可以克服上述现有技术存在的至少部分缺陷，得到的宽粒径分布的正极材料前驱体具有更优的性能，尤其可以兼顾比容量和循环性能，具有更好的应用前景。

在一些实施例中，正极材料前驱体满足以下关系式：

y＝-Ax

其中，x为二次粒子的平均粒径D50/μm，y为第一类颗粒的数量占比/％；

A选自0.08-0.09，B选自1.7-1.9，C选自8-9。

基于上述关系式，根据二次粒子的平均粒径D50即可确定粒径更小的第一类颗粒的数量占比。具体而言，在制备正极材料前驱体时，通过监测二次粒子的平均粒径D50可以选择何时终止制备过程，制备过程终止时二次粒子的平均粒径D50与第一类颗粒的数量占比满足上述关系式。由此，通过控制二次粒子的粒径可以控制第一类颗粒的数量占比，使得不同粒径大小颗粒的占比可控，有利于调控所得正极材料前驱体整体的理化性能，从而改善正极材料的比容量和循环性能。

在一些实施例中，二次粒子由多个一次粒子组成，二次粒子呈球形或类球形。球形或类球形二次粒子能有效提高正极中活性物质的填充性，有利于提高能量密度。

在一些实施例中，一次粒子呈纺锤状或薄片状。参照图2所示，其中示出了以下实施例1制备的正极材料前驱体的微观形貌，可见一次粒子呈纺锤状或薄片状无序排列，且随机穿插形成二次粒子。这样有利于增强正极材料的结构稳定性，有利于提升循环性能。

此外，一次粒子的具体尺寸控制在合适范围内也有利于兼顾比容量和循环性能。在一些实施例中，一次粒子的长厚比即长度与厚度之比为3-10，可选6-7；一次粒子的厚度为1.0-10.0nm，可选2-8nm。在上述合适的一次粒子长厚比和厚度的数值范围下，能在保证比容量的前提下尽量增强正极材料的结构稳定性，从而有效兼顾比容量和循环性能。

一次粒子的长度与厚度的测试方法为：采用Nano Measurer软件测量高倍二次粒子表面的一次粒子的长度和厚度，单个一次粒子的最长轴视为其长度，与最长轴中点垂直方向测出来的短轴视为其厚度，将长度/厚度所得值视为长厚比。本申请中通过在高倍电镜电镜表面随机取5个一次粒子进行测量，所得厚度和长厚比均在表2范围内。

在一些实施例中，所述正极材料前驱体的化学通式为Ni

本实施例提供的正极材料前驱体为高镍产品，相应的正极材料具有循环性能好、能量密度大、稳定性和安全性能好的优势。

在一些实施例中，二次粒子的平均粒径D50为8.4-11.0μm。在本实施例中合适的平均粒径D50范围下，有利于得到大颗粒体积占比较多、小颗粒数量占比较多、不同粒径大小颗粒占比可控的宽分布正极材料前驱体，相应的正极材料具有较高的比容量，同时兼具良好的循环性能。

在一些实施例中，二次粒子的比表面积为8-15m

在一些实施例中，二次粒子的振实密度为1.8-2.1g/cm

在一些实施例中，在X射线衍射图谱中，二次粒子的(101)晶面的特征峰与(001)晶面的特征峰的峰强比I

CP剖面图的拍摄方法为：先将制备的前驱体颗粒真空镶嵌在导电胶上，然后进行颗粒切割，最后将切割后的前驱体粉末在HITACHI SU8100下拍摄SEM图，得到最终的C P剖面图

本申请另一实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：将沉淀剂和络合剂混合配制第一底液，并向第一底液中继续加入沉淀剂和络合剂以及金属盐溶液进行第一反应得到晶种；取晶种与沉淀剂和络合剂混合配制第二底液，并向第二底液中继续加入沉淀剂、络合剂、金属盐溶液以及晶种进行第二反应得到反应产物；将反应产物进行后处理后得到正极材料前驱体。

根据本申请实施例提供的制备方法，通过上述特定的步骤和条件共沉淀制备正极材料前驱体，可以得到大颗粒体积占比较多、小颗粒数量占比较多、不同粒径大小颗粒占比可控的宽分布正极材料前驱体，能够改善相应电池的比容量，提高循环寿命和稳定性。

在一些实施例中，金属盐包括镍、钴和/或锰的可溶性盐，例如可溶性盐包括硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的至少一种。根据所选金属盐的种类不同具体可以制备得到化学通式为Ni

在一些实施例中，金属盐溶液的金属离子总浓度为1.0-2.0mol/L，并且，在第一反应和第二反应过程中，金属盐溶液的加入流量为反应容器可用容积的4.0％/h-7.5％/h，第二反应过程中的晶种的加入速度为反应容器可用容积的8-10％/h。通过控制金属盐溶液的金属离子总浓度以及流量在上述合适范围内，有利于制备得到符合目标要求的正极材料前驱体。

在一些实施例中，沉淀剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或几种；沉淀剂的浓度为5-12mol/L。

在一些实施例中，络合剂包括氨水、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、碳酸铵、苹果酸、乳酸中的一种或几种；络合剂的浓度为1-10mol/L。

在一些实施例中，络合剂包括氨水，第一反应过程的氨浓度为3.5-4.5g/L，第二反应过程的氨浓度为4.5-5.5g/L。通过分别调控第一反应和第二反应过程的氨浓度，可以得到具有较高比容量且兼具良好循环性能的正极材料前驱体。

在一些实施例中，第一底液的pH值为11.50-12.00；第一反应的反应体系pH值为11.65-11.95；第二底液的pH值为10.40-10.90；第二反应的反应体系pH值为10.3-10.7。通过分别调控第一底液和第二底液以及第一反应和第二反应过程的pH值，可以得到具有较高比容量且兼具良好循环性能的正极材料前驱体。

在一些实施例中，第一反应和第二反应的反应温度为50-80℃；此时有利于制备得到不同粒径颗粒大小占比可控的宽分布正极前驱体。

在一些实施例中，第一反应和第二反应均在搅拌状态下进行，且搅拌转速为100-200r/min；此时有利于制备得到不同粒径颗粒大小占比可控的宽分布正极前驱体。

在一些实施例中，正极材料前驱体的粒径分布span值为1.3-1.5。所得正极前驱体的粒径分布较宽，振实密度高，有利于提高正极材料的能量密度。

在一些实施例中，第一反应所得晶种的平均粒径D50为2-4μm。此时，经第一反应得到晶种后，再改变反应条件进行第二反应，有利于得到大颗粒体积占比较多、小颗粒数量占比较多、不同粒径大小颗粒占比可控的宽分布正极材料前驱体。

根据本申请的另一实施例提供一种正极材料，采用上述的正极材料前驱体制作而成。例如，可以将上述实施例中的正极材料前驱体与锂盐混合后烧结制备得到正极材料，所得正极材料可以直接用于制备锂离子电池。由于采用上述正极材料前驱体，所得正极材料具有比容量高、循环稳定性好、能量密度高等优势。

根据本申请另一实施例提供一种锂离子电池，采用上述的正极材料制备得到。例如，可以将上述实施例中的正极材料可以直接用于制备锂离子电池。

根据本申请另一实施例提供一种锂电设备，采用上述的锂离子电池制备得到。例如，可以将上述实施例中的锂离子电池可以直接用于锂电设备。

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，实施例中使用的所有试剂和原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

实施例1

本实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料配制：

金属盐溶液：选用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝92：7：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液；

沉淀剂：配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂；

络合剂：配制浓度为9mol/L的氨水溶液作为络合剂。

(2)第一反应：

将一定量纯水、沉淀剂、络合剂加入反应釜中，恒温65℃条件下以180r/min搅拌均匀，得到pH值为11.80的第一底液；向第一底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第一底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第一反应；第一反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的5.0％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为11.75-11.95、氨浓度为4.5g/L，以此来维持粒径稳定；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为2.5μm的晶种。

(3)第二反应：

取一定量步骤(2)所得晶种加入反应釜中，再加入一定量纯水、沉淀剂、络合剂，恒温70℃条件下以180r/min搅拌均匀，得到pH值为10.50-10.80的第二底液；向第二底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第二底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第二反应；第二反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的4.0％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为10.45-10.65、氨浓度为5.0g/L，并且不断加入步骤(2)所得晶种来维持粒径稳定，晶种的加入速度为反应釜可用容积的9％/h；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为9.967μm的反应产物。

(4)后处理：将第二反应所得反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到镍钴锰三元正极材料前驱体粉末。

本实施例中经上述处理后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于金属盐溶液原料成分不同。

具体地，本实施例中的金属盐溶液：选用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝93：6：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液。

本实施例所得镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于金属盐溶液原料成分不同。

具体地，本实施例中的金属盐溶液：选用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝91：8：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液。

本实施例所得镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni

实施例4

与实施例1的区别在于，第一反应和第二反应的温度、搅拌速度以及第二反应的晶种的加入速度和氨浓度不同，具体包括如下步骤：

本实施例提供了一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料配制：

金属盐溶液：选用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝92：7：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液；

沉淀剂：配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂；

络合剂：配制浓度为9mol/L的氨水溶液作为络合剂。

(2)第一反应：

将一定量纯水、沉淀剂、络合剂加入反应釜中，恒温66℃条件下以170r/min搅拌均匀，得到pH值为11.80的第一底液；向第一底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第一底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第一反应；第一反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的5.0％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为11.75-11.95、氨浓度为3.9g/L，以此来维持粒径稳定；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为2.5μm的晶种。

(3)第二反应：

取一定量步骤(2)所得晶种加入反应釜中，再加入一定量纯水、沉淀剂、络合剂，恒温66℃条件下以170r/min搅拌均匀，得到pH值为10.50-10.80的第二底液；向第二底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第二底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第二反应；第二反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的4.5％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为10.45-10.65、氨浓度为4.0g/L，并且不断加入步骤(2)所得晶种来维持粒径稳定，晶种的加入速度为反应釜可用容积的11％/h；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为7.1μm的反应产物。

(4)后处理：将第二反应所得反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到镍钴锰三元正极材料前驱体粉末。

本实施例中经上述处理后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni

对比例1

与实施例3的区别在于，第一反应和第二反应的温度、搅拌速度以及第二反应的晶种的加入速度和氨浓度不同，具体包括如下步骤：

本对比例提供了一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料配制：

金属盐溶液：选用镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝91：8：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液；

沉淀剂：配制浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液作为沉淀剂；

络合剂：配制浓度为9mol/L的氨水溶液作为络合剂。

(2)第一反应：

将一定量纯水、沉淀剂、络合剂加入反应釜中，恒温64℃条件下以170r/min搅拌均匀，得到pH值为11.80的第一底液；向第一底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第一底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第一反应；第一反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的6.5％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为11.75-11.95、氨浓度为4.0g/L，以此来维持粒径稳定；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为2.5μm的晶种。

(3)第二反应：

取一定量步骤(2)所得晶种加入反应釜中，再加入一定量纯水、沉淀剂、络合剂，恒温64℃条件下以170r/min搅拌均匀，得到pH值为10.50-10.80的第二底液；向第二底液中通入惰性气体作为保护气体，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、络合剂、沉淀剂三者匀速加入至含有第二底液的反应釜内，采用连续进料及出料方式进行第二反应；第二反应过程中，镍钴锰混合溶液的加入流量为反应釜可用容积的7.0％/h，并通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制反应体系的pH值为10.45-10.65、氨浓度为5.5g/L，并且不断加入步骤(2)所得晶种来维持粒径稳定，晶种的加入速度为反应釜可用容积的7.5％/h；待反应稳定后，即准备接料，获得平均粒径D50为15.362μm的反应产物。

(4)后处理：将第二反应所得反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到镍钴锰三元正极材料前驱体粉末。

本对比例中经上述处理后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，其化学式为Ni

表1、各实施例与对比例中的反应条件区别

表2、各实施例与对比例中所得正极材料前驱体的特性

表2中，第一类颗粒的粒径为≤2μm，第二类颗粒的粒径为＞2μm，第二类颗粒还包括A类颗粒和B类颗粒，A类颗粒的粒径为>2μm且<10μm；B类颗粒的粒径≥10μm。

以所有实施例和对比例制备的样品分别制备正极材料，将正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(SuperP)以质量比8：1：1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0mol/LNaPF

表3、根据各实施例与对比例中的正极材料前驱体制备的电池的性能

根据表1-3以及图1-17可知，采用本申请提供的制备方法得到的正极材料前驱体包括粒径大小不同的颗粒，其中大颗粒体积占比多，小颗粒(粒径为≤2μm)数量占比较多，而且所得正极材料前驱体的粒径分布较宽。大颗粒体积占比多能适当提高循环性能，小颗粒数量占比多能增加与电解液的接触面积，有利于提高比容量。峰强比I

另外，实施例1-3中D50/μm与第一类颗粒的数量占比/％存在以下关系式：

y＝-0.0844x

由此，能够通过控制二次粒子的粒径达到控制宽分布正极材料前驱体中小颗粒数量占比的目的，使得宽分布正极材料前驱体中不同粒径大小颗粒的占比可控，从而可以有效调控整体的理化性能。综上，本申请提供了一种大颗粒体积占比多、小颗粒数量占比多、不同粒径颗粒大小占比可控的宽分布正极材料前驱体及其制备方法，相应的正极材料具有较高的比容量，同时兼具良好的循环性能。

将实施例4与实施例1的实验数据进行比较，采用实施例1制得的正极材料前驱体时，相应的电池首次充放电容量、首效和长循环性能都比较好，兼顾了容量和循环性能，这主要归结于大颗粒(粒径≥10μm)体积占比高，小颗粒(粒径≤2μm)数量占比很高(≥91％)，与电解液的接触面积广，活性位点多，也有利于填充密度的提高，有利于容量的发挥。并且I

将对比例1与实施例1-4的实验数据进行比较，对比例1的第一类颗粒(小颗粒)数量占比很低，仅为26.16％，第二颗粒的占比高达64％，而且不同粒径大小颗粒的数量占比不可控，一次粒子的厚度大，导致锂离子的传输路径长，因此，对比例1的电化学性能不如实施例。

以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。